апав в сточных водах что это такое

Очистка сточных вод от ПАВ/СПАВ

30 сентября 2014 г

Источники образования сточных вод, загрязненных СПАВ

Начиная с 50-60-х годов прошлого века в технически развитых странах стали в массовом порядке производиться новые химические соединения — синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). В настоящее время различные по составу они широко применяются в быту и промышленном производстве.

Под этот термин попадают различные по структуре и классам вещества, общее свойство которых — способность адсорбироваться на поверхности разделов фаз и уменьшать поверхностное натяжение.

Области промышленного использования — приготовление смазочных жидкостей, антикоррозийных составов, нанесение электролитических покрытий, в качестве компонентов лакокрасочных составов, в нефтедобыче, в горнорудной флотации, для получения противопожарной пены, для крашения и замасливания текстильных волокон и др. Наиболее широкая и экологически значимая область использования СПАВ — приготовление синтетических моющих и чистящих веществ (детергентов) для использования в быту.

Детергентом считается такое вещество, один конец которого растворим в воде, а другой — в углеводородах или жирах. Детергенты усиливают моющее действие воды. В отличие от природных детергентов (мыла), синтетические детергенты способны проявлять моющие свойства даже в жесткой воде.

Таким образом, СПАВ поступают в природные водоемы:

Специфические физико-химические свойства поверхностно-активных веществ сильно затрудняют известные методы химической и биологической очистки стоков.

В сточных водах ПАВ находятся в виде растворимых соединений или сорбатов. Часть детергентов распределяется по поверхности водной пленки. Если сорбированные СПАВ оседают и накапливаются в донных отложениях, то в анаэробных условиях они могут становиться источником вторичного загрязнения водоемов.

Наиболее высокие концентрации синтетических поверхностно-активных веществ наблюдаются в сточных водах от процессов стирки и мойки различных изделий, прачечных, красильно-отделочных производств, автомоек. Причем в состав этих сточных вод входят анионоактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества, наиболее трудно поддающиеся естественному биохимическому разложению [4].

Виды СПАВ

В зависимости от свойств синтетического поверхностно-активного вещества при растворении в воде и его характеристик, различают следующие виды СПАВ [3]:

По степени биохимической устойчивости и структуре молекул синтетические поверхностно-активные вещества подразделяют на мягкие, промежуточные и жесткие. Легче всего окисляются первичные и вторичные алкилсульфаты нормального строения. В соединениях с более разветвленной цепью скорость окисления снижается. К числу трудноразрушаемых СПАВ относят алкилбензолсульфонаты на основе тетрамеров пропилена.

Влияние на организмы и экосистемы

C понижением температуры снижается и скорость окисления полимеров СПАВ. При температуре окружающей среды 0-5 °С окисление в природных водах происходит очень медленно. Для процессов окислительного самоочищения наиболее благоприятна нейтральная или слабощелочная среда природной воды — pH 7-9.

В природных водоемах СПАВ ухудшают кислородный режим и органолептические свойства воды, а из-за медленных процессов окисления они могут долгое время негативно влиять на экосистему. Высокое пенообразование — еще один отрицательный фактор воздействия. По данным [1] уже при повышенных концентрациях СПАВ (5-15 мг/дм³) у рыб разрушается слизистый покров, а при более высоких концентрациях наблюдается кровотечение жабр. Опытные данные показывают, что загрязнение природных водоемов синтетическими ПАВ ведет к снижению численности моллюсков за счет гибели их эмбрионов [3].

Показатель БПК для различных СПАВ находится в диапазоне от 0 до 1,6 мг/дм³. В процессе биохимического окисления эти вещества распадаются с образованием вторичных продуктов загрязнения — спиртов, альдегидов, органических кислот, а при распаде СПАВ с бензольным кольцом в структуре молекулы — фенолов.

Таким образом, синтетические поверхностно-активные вещества являются значимыми загрязнителями водных сред и оказывают негативное воздействие на организмы-гидробионты [3].

Имеются данные о негативном влиянии таких веществ на неорганическую среду: эрозию почв, коррозию металлов, ускорение процессов старения железобетонных сооружений [4].

Характеристика сточных вод прачечных предприятий

В ходе работы прачечного хозяйства образуется большое количество сточных вод. Основные объемы стоков дает сам процесс стирки. Незначительное количество солесодержащих промывных вод получается в процессе умягчения воды.

Процесс стирки включает семь или восемь операций:

Длительность процесса стирки — около 1 часа. В соответствии с удельными нормативами принимается, что на каждые 100 кг белья образуется 3,75 м³ сточных вод [6].

Примерный состав загрязнителей сточных вод прачечных:

По сравнению со средним составом городских канализационных сточных вод, концентрации специфических загрязнений в сточных водах прачечных выше в 2-3 раза. Сточные воды прачечной от стирки 100 кг белья эквивалентны суммарным канализационным стокам населенного пункта с 35 жителями [6].

При смешении с городскими канализационными стоками сточные воды от прачечных дают стойкое пенообразование.

СПАВ, попадающие на городские очистные сооружения, затрудняют работу отстойников, повышают нагрузку на очистные сооружения и снижают общую эффективность очистки хозяйственно-бытовых стоков.

Выпуск сточных вод от прачечных в городскую канализационную сеть, с учетом специфики из загрязнений, возможен при соблюдении температурных условий и усреднения состава, но нежелателен. В настоящее время существуют методы предварительной обработки сточных вод, а также технологические схемы оборотного водоснабжения прачечных предприятий для повторного использования части воды.

Схемы очистки стоков прачечных предприятий

Первая технологическая схема

Схема очистки сточных вод и оборотного водоснабжения прачечных с применением методов флотации и нанофильтрации функционирует следующим образом (по данным [7]).

Применяемый метод очистки является многоступенчатым. На первом этапе из сточной воды удаляются взвеси и нефтепродукты методом флотации; второй этап (фильтрация) убирает из воды остаточные нерастворимые взвешенные вещества; третий этап (мембранная нанофильтрация) удаляет из воды растворимую органику.

Стоки от прачечной поступают в усреднительный резервуар. Туда же заливают вторичные оборотные воды — фильтрат из установки обезвоживания, концентрат из узла мембранной фильтрации и промывные воды фильтра.

Усредненные стоки поступают в многоступенчатый реактор коагуляции. В реактор подаются реагенты из реагентного хозяйства — флокулянты и коагулянты. Под действием реагентов в реакторе идет процесс хлопьеобразования.

Затем сточные воды вместе со взвешенными хлопьями поступают на установку флотации. Во флотаторе поддерживается постоянная аэрация смеси сточных вод и происходит удаление взвешенных хлопьев, которые отделяются от воды и подаются на установку обезвоживания осадка. Здесь хлопья обезвоживаются и направляются на дальнейшую утилизацию.

Осветленная после флотации сточная вода проходит сначала стадию грубой фильтрации, а затем поступает на узел мембранной нанофильтрации. Это основная стадия очистки, на которой происходит мембранное фильтрование и очищение воды.

Вода после стадии тонкой фильтрации (пермеат) является чистой водой высокого качества и возвращается в оборотное водоснабжение прачечного хозяйства.

Система очистки стоков и оборотного водоснабжения прачечной регулируется в автоматическом режиме и управляется с диспетчерского пульта.

Функциональные узлы и оборудование описанной схемы:

Вторая технологическая схема

Другая схема очистки сточных вод прачечной предложена на основе опытно-лабораторных разработок методов очистки воды от СПАВ [4]. Технологическая схема предусматривает очистку сточных вод крупной механизированной прачечной производительностью 4140 кг белья в сутки. Очистка сточных вод реализована по одноступенчатой схеме с применением метода электрофлотокоагуляции. Очищенные до нормативных показателей стоки сбрасываются в городскую канализационную сеть.

Сточные воды прачечной из усреднителя подаются насосами в электрофлотокоагулятор (ЭФК). Сточная вода протекает между электродами и взаимодействует с гидроксидом железа, который выделяется в камеру с анода под действием электрического тока. Дисперсные частицы укрупняются. Вода со взвешенными частицами отводится в отстойник, где хлопья с адсорбированными загрязнениями выпадают в осадок.

Одновременно в камере ЭФК происходит гидролиз воды и выделение газообразных кислорода и водорода, активирующих процесс флотации. Результатом флотации является пена, которая собирается в лоток и отводится на мешалку. Там к ней подмешивается глиняная суспензия, а образовавшийся ил поступает в иловый колодец. Суспензия ила подвергается обезвоживанию, полученный шлам отправляют на утилизацию. Фильтрат после обезвоживания возвращают в усреднитель и подмешивают к новым порциям очищаемой сточной воды.

При оптимальном режиме работы расчетная эффективность очистной установки составляет 95% по СПАВ и 72% по взвешенным веществам.

Сточные воды и оборотное водоснабжение автомоек

Законодательство устанавливает, что стоки, образовавшиеся на автомойке, запрещается сбрасывать без очистки в окружающую среду (в том числе на грунт), а система водоснабжения автомойки должна включать очистку и систему рециркуляции сточных вод.

Методы очистки и конкретные технологии для стоков автомоек подбираются с учетом специфики загрязняющих веществ.

Примерное содержание основных загрязняющих веществ в сточных водах автомоек от разных категорий транспорта (по данным [7]):

Основные загрязнители в стоках автомоек — смывы с корпусов автомобилей, содержащие большое количество взвешенных веществ, нефтепродуктов и токсичных соединений свинца. СПАВ в стоках автомоек появляются в том случае, если в процессе мойки применяются специальные моющие составы.

Готовые решения

Готовая схема водоочистки автомойки [8] включает в себя несколько этапов:

На предварительном этапе стоки очищаются от грубых механических примесей и взвешенных веществ в пескоуловителях и нефтеловушках. Дальнейшая очистка стоков происходит в гравитационных отстойниках. В описанной схеме очистки используются тонкослойные отстойники, в которых осаждение взвешенных примесей происходит более эффективно.

Основные методы очистки сточных вод автомоек— реагентный и метод напорной флотации.

Эти методы позволяют очистить сточные воды до показателей, допускающих их повторное использование в оборотной системе водоснабжения. Недостатки реагентных и флотационнных методов — высокие затраты на расходные материалы и реагенты.

На практике высокие рекомендации получил комплексный метод очистки стоков автомоек с использованием водооборотной системы «Скат» [8]. Установка состоит из трех блоков:

Подбор оборудования для очистной системы ведется в зависимости от объемов воды, циркулирующей в системе оборотного водоснабжения, и подпитки свежей водой (15% от объема оборотной).

Подобные системы очистки и оборотного водоснабжения автомоек не только эффективны в плане улавливания выбросов, но и выгодны, поскольку значительно сокращают водопотребление. Очищенная вода повторно используются в процессе мойки машин, а свежая вода применяется лишь для конечного ополаскивания.

Сравнение методов очистки и технологий удаления СПАВ

Методы очистки сточных вод от СПАВ условно можно разделить на методы, подходящие для очистки сточных вод с невысоким содержанием веществ (10-100 мг/л) и на методы, подходящие для очистки стоков с высокими концентрациями поверхностных активных веществ (100-1000 мг/л).

Каждый из перечисленных методов имеет свои недостатки и ограничения по использованию. Сочетание нескольких технических приемов при очистке сточных вод позволяет получить наиболее высокую степень извлечения СПАВ [4].

Выводы

Повсеместная распространенность синтетических поверхностно-активных веществ остро ставит вопрос нахождения наиболее приемлемых и экономически выгодных методов очистки сточных вод от них. Физико-химические особенности СПАВ и разделение этих веществ на группы по способности к биохимическому разложению существенно затрудняют подбор наиболее оптимального метода очистки.

Выбор актуального способа очистки сточных вод должен вестись в зависимости от концентрации поверхностно-активных веществ в воде, его способности к разложению («жесткое» или «мягкое» СПАВ), наличия в сточной воде других загрязняющих примесей (нефтепродуктов, взвесей), а также требуемого качества воды на выходе.

При однородном составе сточных вод и невысоких концентрациях ПАВ возможно реализовать схему одноступенчатой очистки с использованием методов сорбции, флотации, коагуляции, биологического окисления или мембранного фильтрования.

Для многокомпонентных сточных вод, вод с высоким содержанием ПАВ или при наличии трудноразрушаемых соединений СПАВ, рекомендуется использовать многоступенчатые технологии с последовательной очисткой стоков несколькими методами или комбинированные методы очистки (электрофлотация, электрофлотокоагуляция и др.).

Источник

Очистка сточных вод от ПАВ

Содержание статьи

ЧТО ТАКОЕ СТОЧНЫЕ ВОДЫ?

Природа обладает удивительной способностью справляться с небольшим количеством отходов и загрязнений.

Но она была бы перегружена, если бы мы не обрабатывали загрязненную ими воду, прежде чем выпустить обратно в окружающую среду.

Сюда же относят и ливневые стоки. Хотя некоторые люди предполагают, что дождь довольно чистый, это не так. Вредные продукты с дорог, парковок и крыш, смываясь с дождём, могут нанести вред рекам и озерам.

Зачем нужно очищать?

Это вопрос не только заботы об окружающей среде, но и о нашем здоровье.

Есть много веских причин, почему сохранение нашей воды в чистоте является приоритетным:

ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

Благодаря специфической структуре молекул поверхностно-активных веществ они применяются в различных областях человеческой деятельности. В домашнем хозяйстве или промышленных производствах различные соединения из группы ПАВов используются довольно активно. Это объясняется тем, что их присутствие ведет к повышению эффективности различных процессов. После использования и выгрузки с очистных сооружений в качестве стоков поверхностно-активные вещества выбрасываются в различные элементы окружающей среды и циркулируют в ней. Могут в значительной степени способствовать нарушению водного цикла в различных экосистемах. Исследование экологической судьбы поверхностно-активных веществ может способствовать повышению уровня знаний о путях миграции загрязняющих веществ и лучшей защите живых организмов в различных экосистемах от них.

В процессе формирования мицелл поверхностно-активные вещества способны задерживаться на границе фаз для удаления гидрофобной части из H₂O для улучшения ее качеств.

ВЛИЯНИЕ ПАВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Загрязнения в составе стоков предприятий попадают в озера, водохранилища, пруды.

Недостаточное разложение ПАВ негативно воздействует на природу и приводит к активному образованию ила.

Стоки, в которых есть продукты распада полифосфатных ПАВ, служат причиной чрезмерного пенообразования и бурного роста растений, это плохо сказывается на чистоте водоемов. После омертвения растений идет бурный процесс гниения, вода обедняется кислородом, ухудшается воздухообмен, что затрудняет естественное её очищение.

Соли фосфатных кислот в чистом виде плохо влияют на окружающую среду, а при поступлении с обработанной жидкостью в водоемы начинают действовать как удобрение.

Водоросли в водоемах под влиянием ПАВов растут очень быстро. При распаде они начинают выделять много водородных соединений неметаллов, убивая все живое. Из-за того, что угроза для человека от солей фосфатных кислот высока, природоохранные организации установили жесткие требования по наличию фосфатов в сточной, питьевой воде и продуктах питания. В западных странах содержание фосфатов в стоках должно быть не более 1мг/литр.

ВЛИЯНИЕ СПАВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Наиболее распространенными являются анионоактивные и неионогенные ПАВ. Производство анионактивных и неионогенных, а также моющих средств на их основе составляет 95-98% общего количества вырабатываемых промышленностью СПАВ.

Неиногенные опасны из-за гниения. Все СПАВ на очистных сооружениях и в природных средах плохо и медленно разрушаются. Совокупность окислительных процессов в живом организме протекает с обязательным участием кислорода, при температуре выше 10℃, pH-нейтральной и слабощелочной от 7,0 до 9,0.

При концентрации СПАВ в воде более 0,3-0,5 мг/дм3 образовывается много пены на поверхности водоемов, вследствие чего нарушается подача воздуха в аэротенки и происходит неблагоприятный рост микробной флоры, что требует биологической очистки.

На очистных сооружениях из-за присутствия СПАВ увеличивается вынос взвешенных веществ из вторичных отстойников, уменьшается нагрузка активности ила и постепенно падает качество очистки. В аэротенках пена может быть два и три метра. Перенесенная ветром, она является источником заболевания, характеризующегося появлением паразитов в организме человека, имеет общее название – гельминтоз. СПАВы в стоках понижают качество процесса первичного отстаивания и тормозят процессы переноса кислорода в клетки микроорганизмов активного ила.

По степени биохимического распада, подразделяются на:

В ходе биологического очищения уходят до 80 % «биологически мягких». Потребление кислорода «биологически жесткими», составляет не более 10% ХПК, а в процессе очистки они и удаляются не более чем на 40%, главным образом, за счет сорбции активным илом и образования промежуточных продуктов распада. При этом присутствие в стоках «биологически жестких» веществ в концентрациях более 10 мг/дм 3 ухудшает степень их очистки.

Устранение СПАВов в аэротенках происходит несколькими путями: биохимическим распадом и сорбцией активным илом.

Аэротенки эффективнее биофильтров по степени удаляемости СПАВ.

В аэротенках нужно поддерживать, по необходимости, высокую дозу активного ила (2-3 г/дм 3 ), что будет улучшать процессы обмена бактериальных клеток через поры с окружающей средой. Одновременно за счет повышения дозы активного ила частично снижается пенообразование, что особенно важно при поступлении с водами не очень «мягких» СПАВ.

Источник

Апав в сточных водах что это такое

К синтетическим поверхностно-активным веществам (СПАВ) относятся вещества, способные адсорбироваться на поверхностях раздела фаз (вода-воздух) и понижать их поверхностное натяжение.

СПАВ делятся на четыре класса по свойствам соединений, которые проявляются в воде при растворении:

— анионоактивные (АПАВ) – активной частью молекул является анион. АПАВ ионизируются в водном растворе с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из этого класса наиболее широко распространены соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты). АПАВ попадают в сточные воды в результате применения моющих средств, в т.ч. прачечными;

— катионоактивные – активной частью молекул является катион;

— неионогенные (не ионизируются);

— амфотерные (или амфолитные).

Все без исключения СПАВ на очистных сооружениях и в природных средах плохо и медленно разрушаются.

При концентрации СПАВ в воде более 0,3-0,5 мг/дм³ наблюдается интенсивное образование пены на поверхности водоемов, приводящее к нарушению кислородного режима и созданию условий, неблагоприятных для развития флоры и фауны.

На очистных сооружениях присутствие СПАВ в очищаемых сточных водах приводит к образованию пены в аэротенках, увеличению выноса взвешенных веществ из вторичных отстойников, снижению ферментативной активности ила, сокращению его прироста, а, следовательно, ухудшению качества очистки.

Образующаяся в аэротенках пена может достигать нескольких метров, она разносится ветром, мешает работе обслуживающего персонала и является источником гельминтного заражения.

Кроме того, наличие СПАВ в сточных водах, поступающих на сооружения биологической очистки, ухудшает процесс первичного отстаивания и подавляет процессы переноса кислорода в клетки микроорганизмов активного ила.

По степени биохимического распада СПАВ подразделяются на:

— «биологически мягкие» (биохимически легко окисляемые) – для которых биохимическое окисление в течение 6 часов составляет более 25% по показателю ХПК. В процессе биологической очистки удаляется до 80% «биологически мягких» СПАВ, а их распад происходит от 0,5 суток до нескольких дней (эффективная биохимическая очистка возможна при содержании СПАВ в количестве не более 30 мг/дм³);

На биологических очистных сооружениях для удаления СПАВ используют две ступени очистки: аэротенки (биофильтры) и биопруды.

Для эффективной работы аэротенков необходимо обеспечить следующие условия:

— поддерживать температуру выше + 10°С;

— поддерживать рН – нейтральную или слабощелочную от 7,0 до 8,5;

— поддерживать высокую дозу активного ила (2-3 г/дм³);

— обеспечивать кислородом все стадии процесса – не менее 2 мг/дм³ в любой точке аэротенка.

Наибольшую эффективность очистки сточных вод от СПАВ показали комбинированные технологические схемы, целенаправленно и многоступенчато использующие ряд различных методов: флотацию, сорбцию, коагуляцию и др.

В некоторых случаях приемлемым является метод фракционирования ПАВ в пену. Метод основан на пенообразующей и адсорбционной способности ПАВ при барботаже исходной сточной воды воздухом, в результате чего ПАВ образуют устойчивый слой пены и удаляются вместе с пузырьками воздуха. Максимальный эффект очистки по ПАВ составляет 70-86%, по ХПК – 67%, БПК – 89%, по взвешенным веществам – 71%.

Источник

Анионные ПАВ

Оглавление

Введение

Анионные ПАВ (АПАВ) – это дифильные органические соединения, ко торые, диссоциируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным ради калом – носителем поверхностной активности; катион при этом не является по верхностно-активным. К числу основных АПАВ относятся:
— мыла RCOONa, RCOOK;
— алкилсульфаты и алкилфосфаты ROSO₃Me, ROPO₃Me₂;
— алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсульфо наты RC₆H₄SO₃Me);
— алкилсульфонаты и алкилфосфонаты RSO₃Me, RPO₃Me₂;
— алкилсульфосукцинаты

— алкилэтоксисульфаты и алкилэтоксифосфаты

Наибольшее распространение среди анионных ПАВ получили соедине ния, включающие от 10 до 20 атомов углерода в алифатической цепи. Если в алифатической цепи в качестве заместителя содержится бензольное кольцо, то
минимальное число атомов углерода снижается до 8-14. Анионоактивные ПАВ составляют более 60 % всех производимых ПАВ
для СМС. Наибольшее применение нашли натриевые, калиевые, этаноламино вые и аммониевые соли алкилкарбоновых кислот. Кроме вышеперечисленных ПАВ широко применяются сульфаты глицеридов алифатических кислот, на пример, касторового масла и сульфопроизводные моно- и диэтаноламидов али фатических кислот.

Большой интерес представляют соли полуэфиров сульфоянтарной кисло ты – сульфосукцинаты. Сульфосукцинаты служат активной основой туалетных мыл, синтетических кусковых и пастообразных моющих средств, шампуней и пенных препаратов для ванн.

1 Соли алкилкарбоновых кислот (мыла)

2 Первичные алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты

В пиридинсульфотриоксиде и в диоксансульфотриоксиде атом серы, имеющий дефицит электронной плотности, связан со свободной парой электро нов атомов азота или кислорода. Карбамидсульфотриоксид получают при взаимодействии карбамида и олеума (в реакцию вступает триоксид серы, со держащийся в олеуме):

При температуре выше 300С протекает побочная реакция образования сульфаминовой кислоты по уравнению:

Основной способ получения первичных алкилсульфатов заключается в сульфатировании первичных алканолов с последующей нейтрализацией реак ционной массы растворами гидроксидов металлов (натрия, магния), аммиака или аминов. Алкилэтоксисульфаты для желеобразных шампуней часто полу чают в виде 20-25 % растворов магниевых солей.
Наиболее перспективной считается технология сульфатирования газооб разным серным ангидридом, которая позволяет получать продукты с неболь шим содержанием примесей и приемлемой цветностью. Следует отметить, что требования к цветности алкилсульфатов и алкилэтоксисульфатов самые разно образные. Например, алкилсульфаты для косметических препаратов требуют отбелки. Ее проводят газообразным хлором, пероксидом водорода, гипохлори том или борогидридом натрия. Успешно решена проблема снижения вязкости солей алкилэтоксисульфатов, и на мировой рынок поступают концентраты с со держанием основного вещества до 70 %, что, безусловно, связано с применени ем эффективных гидротропов.
Брутто-процессы с участием различных сульфатирующих агентов можно представить в виде следующих реакций:

а) гидрогенолиз метиловых эфиров СЖК,

б) при производстве СЖК), в) синтез из этилена через алюмоорганические соеди нения.
Сульфатирование первичных и вторичных алканолов серной кислотой яв ляется обратимым процессом и может быть представлено следующими реак циями:

Увеличение концентрации реагирующих веществ и удаление продуктов реакции, в основном воды, сдвигает равновесие в сторону образования сульфо эфиров. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой эффект смещения равновесия достигается за счет удаления из зоны реакции хлорида водорода. В этом случае не требуется большой избыток кислоты, как при использовании серной кислоты.
При сульфатировании высших алканолов реакция сопровождается рядом побочных процессов, к которым относятся:
а) внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов (обратимая реакция):

б) межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров (необ ратимая реакция):

в) последовательное окисление алканолов до альдегидов и кислот:

г) этерификация образующихся кислот спиртами с образованием слож ных эфиров:

д) образование диалкилсульфатов:

Последняя из представленных реакций играет особенно важную роль и обычно протекает в начале процесса сульфатирования при недостатке серной кислоты. По мере введения рецептурного количества сульфатирующего агента идет распад диалкилсульфатов и образование моноалкилсульфатов. Кроме того, возможны реакции изомеризации и полимеризации алкенов, а также реакции осмоления, крекинга, вызываемые местными перегревами в про цессе сульфатирования. Для определения оптимальных условий сульфатирова ния необходимо знать механизм основной и побочных реакций.

Во-первых, следует отметить, что реакции сульфатирования экзотермичны, поэтому во из бежание осмоления (ухудшения цветности продукта) сульфатирующие агенты подают в раствор постепенно при хорошем перемешивании, иногда распыляют над реакционной массой, разбавляют или вводят (триоксид серы) в виде ком плексов с диоксаном, пиридином или карбамидом.

Кинетические закономерности и механизм реакции этерификации спиртов серной кислотой

Избыток алканола способствует протеканию данной реакции, поэтому ди алкилсульфаты образуются в начале процесса сульфатирования. На все пере численные процессы большое влияние оказывает структура алканола, темпера тура, продолжительность реакции, вид и количество сульфатирующего реаген та. Константа скорости сульфатирования первичных алканолов выше чем вто ричных. Скорость же побочных процессов (дегидратация, окисление) выше у вторичных алканолов.
Для смещения равновесия сульфатирования вправо, для предотвращения гидролиза сульфоэфиров и предотвращения образования диалкилсульфатов не обходимо применение большого избытка (обычно 80-150 %) высококонцентри рованной (не менее 98%) cерной кислоты. При сульфатировании хлорсульфо новой кислотой необходимый избыток составляет всего 5-10 %, поскольку вы деляющийся хлорид водорода удаляется из сферы реакции.

Для сведения к минимуму побочных процессов температура сульфатиро вания должна быть как можно более низкой. Поддержание низкой температуры осложнено экзотермичностью реакции. При чрезмерном снижении температуры замедляется и собственно процесс сульфатирования. Для первичных алканолов оптимальная температура сульфатирования составляет 35-40 0С, а для вторич ных – не выше 20 0С. Глубина сульфатирования определяется природой сульфа тирующего агента и сульфатируемого спирта. Максимальная глубина сульфа тирования достигается в реакционных системах первичный алканол – триоксид серы.

Технология и аппаратурное оформление сульфатирования

Аппаратурно-технологическая схема сульфатирования жирных спиртов периодическим способом

Отметим еще раз некоторые особенности процесса: в процессе сульфати рования выделяется реакционная вода, серная кислота разбавляется и ее суль фатирующая способность при этом снижается.
Аппаратурно-технологическая схема сульфатирования высших жирных спиртов хлорсульфоновой кислотой приведена на рис.1.

Рис.1. Аппаратурно-технологическая схема сульфатирования спиртов хлор сульфоновой кислотой: 1 – ёмкость спиртов; 2 – ёмкость хлорсульфоновой ки слоты; 3 – сульфуратор; 4 – каплеотбойник; 5,6 – скрубберы; 7 – вентилятор; 8,11 – насосы; 9 – ёмкость раствора гидроксида натрия; 10 – ёмкость раствора соляной кислоты.

В сульфуратор 3, снабженный мешалкой, из ёмкости с обогревом 1 за гружают высшие жирные спирты и из мерника 2 постепенно приливают хлор сульфоновую кислоту. Скорость поступления кислоты регулируют так, чтобы температура реакционной массы не превышала 35 0С. Для отвода и нейтрализа ции хлороводорода предусмотрены каплеотбойник и скрубберы.

Нейтрализация алкилсерных кислот
По окончании процесса сульфатирования реакционная масса подвергается нейтрализации. Для нейтрализации применяют водные растворы гидроксидов щелочных металлов (натрия, калия) или магния и органические третичные ами ны. При этом протекают две основные реакции: нейтрализация сульфоэфиров и нейтрализация избытка сульфоагента:

Концентрация раствора щелочи определяется типом применяемого суль фоагента. При сульфатировании серной кислотой или олеумом нейтрализацию проводят 20 % раствором щелочи, если же для сульфатирования были исполь зованы хлорсульфоновая кислота или триоксид серы, для получения маловязко го продукта применяют 8-10 % водный раствор гидроксида натрия. Тепловой эффект реакции нейтрализации сопоставим с тепловым эффектом реакции сульфатирования. Образующийся сульфат натрия значительно повышает вяз кость массы к концу нейтрализации, что затрудняет проведение нейтрализации при относительно низкой температуре.

После нейтрализации реакционная масса приобретает консистенцию пас ты. Важным показателем, характеризующим состав пасты, является содержание в ней несульфатированных веществ, которое определяется глубиной проведен ия предыдущей стадии сульфатирования. Этот показатель является минималь ным при использовании в качестве сульфатирующего агента триоксида серы.

Технология и аппаратурное оформление нейтрализации сульфомассы периодическим способом

Рис. 2. Аппарат для непрерывного сульфатирования: 1 – корпус; 2 – вращаю щийся диск; 3 – труба для подачи воздуха; 4 – термометр; 5 – охлаждающие змеевики

Сульфатирование насыщенных алканолов триоксидом серы

Газ (SO₃ + азот, SO₃ + воздух) из кольцевого коллектора по трубе диа метром 20-30 мм поступает по барботеру к нижней турбинке, которая захваты вает газ и жидкость и выбрасывает газовую эмульсию сульфатирующего агента.
Остальные турбинки и специально вмонтированные в аппарат перегородки обеспечивают интенсивное перемешивание газожидкостной эмульсии. Сульфа тирование осуществляется в нескольких расположенных каскадно сульфурато рах. Для проведения процесса сульфатирования или сульфирования непрерыв ным методом применяют также пленочные аппараты различных конструкций, в том числе со стекающей или восходящей пленкой.
Принципиальная технологическая схема сульфатирования алканолов и сульфирования алкилбензолов, включающая три сульфуратора, представлена на рис.6.

Рис. 6. Технологическая схема сульфатирования спиртов триоксидом серы:
1 – ёмкость спиртов; 2 – сульфураторы; 3 – постреактор; 4 – гидролизёр; 5 – нейтрализатор; 6 – дозреватель; 7,10 – вентиляторы; 8 – циклон; 9 – абсорбер; 11 – скруббер; 12, 14 – ёмкости; 13,15 – насосы.

3 Вторичные алкилсульфаты и их соли

В основе получения вторичных алкилсульфатов и их солей лежат две реакции:

а) присоединения серной кислоты к высшим алкенам

б) нейтрализация сульфоэфиров растворами гидроксида натрия.

Присоединение серной кислоты к алкенам протекает легко по правилу Марковникова и механизму электрофильного присоединения. Механизм реакции обычно трактуется как ионный. Вначале протон кислоты присоединяется к алкену, в результате чего образуется вторичный карбкатион, поскольку он стабильнее первичного карбкатиона:

На второй стадии анион кислоты присоединяется к карбкатиону, в результате чего образуется вторичный алкилсульфат:

Процесс получения вторичных алкилсульфатов сопровождается рядом побочных реакций: образование диалкилсульфатов, олигомеризация алкенов и др. Диалкилсульфаты образуются в том случае, когда анион алкилсерной кислоты выступает в роли нуклеофильного агента по отношению к карбкатиону.

По карбкатионному механизму происходит образование олигомеров:

При отщеплении протона образуется ненасыщенный димер, затем тример и т.д. Обрыв цепи может происходить и на соответствующих анионах. Вторичные алкилсульфаты могут быть также получены из вторичных спиртов по обратимой реакции сульфатирования вторичных алканолов. Данный процесс был рассмотрен ранее.

4 Алкиларенсульфонаты

4.1 Алкилбензолсульфонаты на основе алкилхлоридов

Процесс включает следующие стадии: хлорирование деароматизирован ного керосина или н-алканов, получение алкилбензолов, сульфирование алкил бензолов, нейтрализацию и получение товарного продукта.

Хлорирование углеводородов

Хлорирование насыщенных алифатических (предельных) углеводородов протекает по схеме:

Алкилирование бензола алкилхлоридами

Следующей стадией процесса получения сульфонола является алкилиро вание бензола алкилхлоридами. Процесс протекает по реакции Фриделя- Крафтса, которую в общем виде можно представить следующим образом:

Поскольку при хлорировании предельных углеводородов (н-алканов) об разуются в основном вторичные алкилхлориды, при алкилировании получается также смесь алкилбензолов, в которых ароматическое кольцо занимает различ ные положения. Несмотря на обратимость реакции алкилирования, в реальных условиях процесс протекает практически необратимо.
Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами подчиняется механизму электрофильного замещения. Катализаторами процесса служат протонные ки слоты или кислоты Льюиса (трихлорид алюминия). Электрофильным агентом в этой реакции является карбоний-ион, образующийся из алкилхлорида. Галоге нид алюминия, взаимодействуя с галогеналканом, поляризует связь углерод- галоген, увеличивая электрофильность галогеналкана:

Образовавшийся электрофильный агент вызывает поляризацию π- электронной системы ароматического кольца. Образуется промежуточный π- комплекс, который перегруппировывается в карбоний-ион т.н. σ-комплекс. По следний, теряя протон, превращается в алкилбензол с выделением хлорида во дорода и регенерацией катализатора – хлорида алюминия:

Алкилбензол, вследствие +I-эффекта заместителя, является более силь ным нуклеофильным реагентом, чем бензол. Это и служит причиной образова ния ди-, три- и полиалкилбензолов:

Для того чтобы остановить реакцию на стадии моноалкилирования, ее проводят в большом, обычно 5-6 кратном, избытке бензола.
В присутствии дихлоралканов протекает реакция внутримолекулярного алкилирования, в результате которой образуются производные тетралина и ин дана. Последние продукты являются источником образования красящих ве ществ, придающих сульфону темный цвет.

Сульфирование алкилбензолов

5 Алкилсульфонаты

В связи с ужесточением требований к биоразлагаемости ПАВ в рецепту ры современных СМС вводят преимущественно не алкилбензолсульфонаты, а алкилсульфонаты – производные серной кислоты, в молекуле которой одна или обе гидроксильные группы замещены углеводородными остатками.

Их получают сульфохлорированием или сульфоокислением предельных угле водородов. Сульфохлорирование (брутто-процесс) может быть представлено в виде нижеприведенной реакции:

Продуктом реакции является хлорангидрид алкансульфоновой кислоты.
Сульфохлорирование алканов протекает при использовании диоксида серы и хлора по свободнорадикальному механизму. Инициаторами процесса служат ультрафиолетовое облучение, органические пероксиды и радиоактивные веще ства. Под действием УФ-лучей из молекул хлора образуются свободные ради калы, которые взаимодействуют с алканами, образуя свободные алкильные ра дикалы. Последние взаимодействуют с сернистым ангидридом и хлором, обра зуя хлорангидрид алкансульфоновой кислоты:

При нейтрализации хлорангидридов образуются ПАВ – натриевые соли алкансульфоновых кислот:

Сульфоокисление алканов

Алканы реагируют с сернистым ангидридом в присутствии кислорода при УФ-облучении. В качестве сырья применяют тщательно очищенные предель ные углеводороды, продуктами реакции являются алкансульфоновые кислоты:

Сульфоокисление протекает также по свободнорадикальному механизму. Инициаторами процесса служат ультрафиолет, пероксиды, γ-излучение. По ре акциям, приведенным ниже, генерируются свободные радикалы и свободные алкильные радикалы:

В результате последней реакции образуется алкилпероксисульфоновая кислота, которая легко распадается с образованием целевого продукта – алкил сульфоновой кислоты и новых свободных радикалов:

Вторичные алкилсульфонаты получают по реакциям алкенов с бисульфи том натрия в присутствии окислителей или кислорода

C применением данной реакции получают соли моноэфиров (полуэфиров) сульфоянтарной кислоты. Процесс ведут в две стадии. На первой стадии из гид роксилсодержащих соединений и малеинового ангидрида синтезируют моно эфиры малеиновой кислоты:

На второй стадии полученный моноэфир малеиновой кислоты сульфиру ют сернистым натрием или бисульфитом натрия, получая соответствующую на триевую соль сульфосукцината

Сульфосукцинаты являются активной основой туалетного мыла, куско вых и пастообразных СМС, а также шампуней, пенных препаратов для ванн.

6 Эпоксидированные алкилкарбоновые кислоты, растительные масла и поверхностно-активные вещества на их основе

Благодаря наличию двойных связей в жирнокислотных остатках тригли церидов растительных масел, они способны эпоксидироваться. Эпоксидирова нию подвергаются соевое, льняное и дегидратированное касторовое масло. В качестве эпоксидирующих агентов применяют органические надкислоты (над муравьиную, надуксусную, мононадфталевую). Надкислоты получают из пе роксида водорода и органической кислоты, например:

Эпоксидирование протекает с участием двойных связей жирнокислотных остатков и надкислот (реакция Прилежаева):

При взаимодействии эпоксидированных кислот с неорганическими ки слотами (серной, ортофосфорной) получаются гидроксиэфиры кислот:

Чаще всего их используют в виде натриевых или калиевых солей.

7 Эфиры ортофосфорной кислоты (эфирофосфаты)

При взаимодействии гидроксилсодержащих соединений (спиртов, глице ридов, продуктов их оксиэтилирования и др.) с фосфорилирующими агентами (P₂O₅ – пятиоксидом фосфора, POCl₃ – хлороксидом фосфора, H₄P₂O₇ – пиро фосфорной кислотой) образуются эфирофосфаты – производные ортофосфор ной кислоты.
Эфирофосфаты вводят в состав жидких моющих средств, поскольку эфи ры ортофосфорной кислоты хорошо переносятся кожей и слизистыми оболоч ками человека. Натриевые соли фосфатов оксиэтилированных алкилфенолов являются хорошими эмульгаторами в составе кремов для укладки волос. В со ставах для укладки волос эфиры ортофосфорной кислоты являются не только хорошими эмульгаторами, но и антистатиками, предохраняющими волосы от рассыпания. Эфирофосфаты образуют прозрачные спиртовые лосьоны для рук. В сочетании с неионогенными ПАВ они оказывают гидротропное действие при их солюбилизации.
Фосфорилированные аддукты широко применяют в технике. Они служат противоизносными присадками в смазочных маслах и смазочно-охлаждающих жидкостях. Эфирофосфаты применяют как добавки к моторным маслам, пре дотвращающие образование нагара и отложений. Фосфорилированные аддукты обладают противокоррозионными свойствами. Их действие как ингибиторов коррозии объясняется хемосорбцией на оксидированной поверхности металла.
Мономолекулярный слой ПАВ – эфиров ортофосфорной кислоты образуется менее чем за одну минуту, а далее образуется двойной и полимолекулярный слой адсорбированного ПАВ.
Фосфорилированные аддукты окисда этилена и алкилфенолов применяют в качестве целевых добавок при получении лакокрасочных материалов, контак тирующих с пищевыми продуктами. Диалкилполиоксиэтиленгликолевый эфир ортофосфорной кислоты (оксифос, КД-6) является эффективным диспергатором при получении пигментированных лакокрасочных материалов, а также моди фикатором полимерных материалов.

Способы получения эфирофосфатов

Наиболее распространенными способами получения эфиров ортофосфор ной кислоты являются:

1) взаимодействие пятиоксида фосфора (в виде симмет ричной димерной оксидной структуры) со спиртами

Это самый старый и дешевый метод получения эфирофосфатов;

2) взаимодействие полифосфорных кислот со спиртами (на примере три фосфорной кислоты)

3) прямая этерификация ортофосфорной кислоты спиртами. Без катали затора такой процесс практически не протекает. Для интенсификации этери фикации применяют конденсирующие реагенты типа карбодиимидов

4) взаимодействие спиртов и фенолов с хлороксидом фосфора. В ре-
зультате реакции образуются моно-, ди- и триэфиры ортофосфорной кислоты

Смеси моно- и диэфиров разделяют на основе различной растворимости солей щелочноземельных металлов. Неорганические фосфаты и ортофосфор ную кислоту как примеси удаляют реакцией с гидроксидом бария. Бариевые со ли ортофосфорной кислоты нерастворимы в воде, а бариевые соли органиче ских фосфатов растворяются в воде.

Источник