какую дату считают датой рождения учения о катализе как науке
УЧЕНИЕ О КАТАЛИЗЕ
В тесной связи с учением о скоростях химических реакций и равновесиях стоит учение о катализе. Понятие «каталитическое действие» было введено Я- Берцелиусом еще в 1835 г. Рассматривая некоторые примеры каталитических реакций, он предложил назвать способность некоторых веществ воздействовать на ход реакций каталитической силой. Введение этого понятия было встречено некоторыми учеными критически. X. Шёнбейн полагал, что гипотеза каталитической силы не может считаться научной. С подобной же критикой выступали Ю. Либих и Ф. Вё- лер.
О природе каталитических явлений было высказано несколько гипотез. В начале 40-х гг. В. Грин выдвинул идею, что катализатор служит переносчиком реагирующих частиц. Д. Мерсер рассматривал катализ как проявление слабого химического сродства. А. Кекуле полагал, что катализатор сближает реагирующие частицы, благодаря чему связь между их собственными атомами ослабляется. Мощный толчок в развитии учения о катализе оказало промышленное применение каталитических процессов. Можно указать в качестве примера на каталитическое окисление оксида серы (IV) в свинцовых камерах или на платинированном асбесте (1855).
Значительные заслуги в развитии катализа принадлежат В. Оствальду. Он определял роль катализатора в реакциях: «Катализатор есть всякое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но отсутствует в конечном продукте последней» (1901). В. Оствальд различал четыре типа каталитического действия: 1) выделение в пересыщенных системах, 2) катализ в гомогенных смесях, 3) гетерогенный катализ, 4) действие энзимов.
Эти представления получили развитие как в теоретическом отношении, так и в особенности в широком применении каталитических процессов в промышленном производстве.
В гетерогенном катализе химическая реакция происходит в поверхностных слоях на границе раздела твердого тела и газообразной или жидкой смеси реагентов.
Они получили название ферментов, или энзимов. Первые сведения об их действии стали одним из главных истоков учения о катализе.
Гомогенный катализ. Часто гомогенные катализаторы представляют собой сложные металлосодержащие молекулярные соединения.
1. История открытия явления катализа
1. История открытия явления катализа
Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Самые простые научные сведения о катализе были известны уже к началу XIX в. Знаменитый русский химик, академик К. С. Кирхгоф, открыл в 1811 г. каталитическое превращение крахмала в сахар под действием разбавленных кислот. Эта реакция лежит в основе крахмалопаточного производства. А в 1814 г. он открыл фермент – амилазу, и им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, чем было положено начало изучению биологических катализаторов – ферментов. Четыре года спустя Г. Деви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине. В 1822 г. И. Деберейнер установил, что при обычной температуре можно соединять водород и кислород на платине. Вскоре эти и многие другие открытия привели к установлению существования явлений, в 1833 г. названных Э. Митчерлихом контактными, а в 1835 г. И. Берцелиусом – каталитическими. В органической химии успехи катализа связаны с развитием теории строения органических соединений Бутлерова.
Катализ в промышленности и живой природе
Большую роль сыграли каталитические методы в развитии процессов органического синтеза. Следующим направлением использования катализатора является каталитическая очистка технологических газов, а также очистка сточных вод, загрязненных органическими веществами. В живой природе вся система управления жизненными процессами в организмах основана на катализе. Такие процессы, как брожение, дыхание, пищеварение, синтез белков и других соединений и т. п. осуществляется с помощью ферментов, называемых энзимами.
Данный текст является ознакомительным фрагментом.
Продолжение на ЛитРес
Читайте также
I — ЯВЛЕНИЯ ПР И ОТКАЧКЕ ВАКУУМА
I — ЯВЛЕНИЯ ПР И ОТКАЧКЕ ВАКУУМА Я уже как-то высказывался по этому вопросу. Необходимо лишь отметить, что не следует путать тот эффект, который наблюдал я, с отмеченным Споттисвудом и Круксом. Вот мое объяснение зафиксированного ими явления: Причина первоначальной
Тепловые явления
Тепловые явления Приготовление обеда из невесомых продуктов тоже будет сопряжено с немалыми и довольно неожиданными затруднениями. Чтобы довести воду до кипения, придется повозиться чуть не целые сутки. В самом деле: при обычных условиях вода в кастрюле нагревается
История открытия нейтрона
История открытия нейтрона История открытия нейтрона начинается с безуспешных попыток Чедвика обнаружить нейтроны при электрических разрядах в водороде (на основе вышеупомянутой гипотезы Резерфор-да). Резерфорд, как мы знаем, осуществил первую искусственную ядерную
История открытия нейтрона
История открытия нейтрона История открытия нейтрона начинается с безуспешных попыток Чедвика обнаружить нейтроны при электрических разрядах в водороде (на основе вышеупомянутой гипотезы Резерфор-да). Резерфорд, как мы знаем, осуществил первую искусственную ядерную
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ЗАКОНОВ УДАРА
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ЗАКОНОВ УДАРА Вопросами теории удара интересовался уже Галилей. Им посвящен «шестой день» знаменитых «Бесед», оставшийся не вполне законченным[23]. Галилей считал нужным определить прежде всего, «какое влияние на результат удара оказывают, с одной
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ЗАКОНА ТЯГОТЕНИЯ
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ЗАКОНА ТЯГОТЕНИЯ Декарт писал 12 сентября 1638 г. Мерсенну: «Невозможно сказать что-либо хорошее и прочное касательно скорости, не разъяснив на деле, что такое тяжесть и вместе с тем вся система мира»<111>. Это заявление диаметрально противоположно заявлению
5. Неравновесные явления в ионной системе
5. Неравновесные явления в ионной системе Равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени, объему. Частицы раствора совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. В
5. Исследование явления высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах сложного состава
5. Исследование явления высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах сложного состава В настоящее время наиболее изучены оксиды на основе Cu и Bi, в состав оксидов, помимо Cu, Bi, входят щелочно-земельные металлы – B a, C a, Sr, р.з.м. (редкоземельные) – лантаниды, Ir, известны
Самовозникающие явления
Самовозникающие явления «Самовозникающие явления — явления, которые не были заложены изначально, а возникли сами собой. Встречаются повсюду в физике. Жутко интересное явление!» Вот эту часть я закончил, но сейчас я хочу сделать небольшую паузу, небольшое такое
4 Капиллярные явления вокруг нас
4 Капиллярные явления вокруг нас Для опыта нам потребуются: две чашки, хлопчатобумажная веревка или шнурок длиной 10 сантиметров. Оказывается, еще в далекой древности капиллярные явления были известны и использовались нашими предками. Одним из самых простых на вид, но
8.1. Явления, связанные с падением небесных тел
8.1. Явления, связанные с падением небесных тел Часто увидишь, как звезды — лишь ветер задул с небосклона, вдруг упадают стремглав, и как сквозь суморок ночи пламя у них за спиной, белея, тянется длинно. Вергилий 8.1.1. Взаимодействие небесных тел с земной атмосферой.
Открытия не умирают
Открытия не умирают Живя в век космоса и атома, естественно равняться на науку этого века. Но нельзя бросаться в крайность — пренебрежительно отвергать все то, что было найдено предшественниками.Да, «девяносто процентов всех ученых живы, работают рядом с нами». Но если бы
Эмпирические явления без чёткого научного объяснения
Эмпирические явления без чёткого научного объяснения Космология и астрономия• Существование ВселеннойКаково происхождение материи, энергии и пространства-времени, сформировавших Вселенную/Мультивселенную?• Барионная асимметрия ВселеннойПочему в наблюдаемой
Явления магнитного резонанса в твердых телах
Явления магнитного резонанса в твердых телах Если мы теперь рассмотрим твердотельный материал, то в нем разные магнитные моменты ядер или электронов могут в присутствии внешнего магнитного поля сложиться, давая полный магнитный момент (это получается в веществах,
Учение о катализе
В 1811 г. петербургский академик Константин Сигизмундович Кирхгоф (1764-1833 г.г.) изучил действие минеральных и органических кислот на крахмал и обнаружил, что продуктом реакции гидролиза является виноградный сахар. Он изучил также влияние концентрации кислот и температуры на скорость реакции. Наилучшие результаты были получены им при использовании разбавленных кислот. При замене картофельного крахмала на крахмал пшеничной муки он обнаружил, что в муке содержится вещество, способствующее реакции гидролиза. В этом случае гидролиз проходит при 40-60 °С в отсутствие кислоты. Так была открыта первая ферментативная реакция.
Э. Дэви в 1817-1820 г.г. и И. В. Дëберайнер в 1821-1823 г.г. обнаружили своеобразное действие платины, заключающееся в том, что, оставаясь неизменной, она окисляет при комнатной температуре этанол в уксусную кислоту. Окислителем в данной реакции является кислород воздуха.
В 1820-1835 г.г. в печати появилось много работ, посвященных изучению окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) в присутствии платины. Эта реакция стала основой технологии производства серной кислоты.
Первое обобщающее исследование каталитических реакций было предпринято Э. Митчерлихом в 1834 г. Изучая реакцию образования эфира в присутствии серной кислоты, он пришел к заключению, что кислота вызывает химическое воздействие только своим присутствием. Он объединил в одну группу явлений все известные тогда каталитические реакции: образование и гидролиз эфиров, гидролиз крахмала, реакции на поверхности металлов, брожение сахаров и другие. Э. Митчерлих дал всем этим процессам общее название – «контактные явления». Термины «катализ» и «каталитические явления» ввел в науку Я. Берцелиус в 1836 г. Этими терминами он объединял химические реакции и биохимические процессы, протекающие в живых организмах.
В 1839 г. Ю. Либих высказал свою точку зрения на природу катализа. Согласно его теории «молекулярных ударов» катализатор передает свои колебания реагирующему веществу. По его мнению, общая причина катализа – это повышение активности реагентов.
В 1857 г. швейцарский химик Христиан Фридрих Шéнбайн (1799-1868 г.г.)в статье «Химические контактные действия» представил новую теорию каталитических явлений. После работ Я. Берцелиуса в ней впервые рассматривались биологические процессы с привлечением экспериментального материала. Ученый развил положение о том, что образованию конечных продуктов реакции предшествует возникновение промежуточных продуктов, то есть реакция проходит через ряд ступеней.
Физико-химическую теорию катализа развивал Д. П. Коновалов в работе «Роль контактных действий в явлениях диссоциации» (1885 г.). Он выступил как родоначальник теории активной поверхности в катализе. Сущность явлений катализа ученый видел в возникновении условий, делающих возможным проявление запаса химической энергии, а также в переходе от менее устойчивых состояний к более устойчивым состояниям при данных условиях. Он считал, что катализ есть ускорение, или развязывание, возможного с термодинамической точки зрения химического процесса. Кроме данного положения ученый связывал явление катализа с процессом адсорбции.
С 90-х годов XIX в. начинается цикл работ В. Оствальда по катализу. В. Оствальд считал, что катализатором может быть любое вещество, которое изменяет скорость реакции, не появляясь в конечном продукте. Он связывал явление катализа с химической кинетикой, превратив катализ в объект новых количественных исследований.
Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет
LiveInternetLiveInternet
—Рубрики
—Поиск по дневнику
—Подписка по e-mail
—Постоянные читатели
—Статистика
История развития представлений о катализе
Истоки возникновения учения о катализе
левулеаза декстроза
В приведенной формуле, «характеризующей химический процесс», скорость реакции пропорциональна действующим количествам сахара и катализирующей кислоты: 
Развитие теоретических представлений о механизмах каталитических реакций.
Теории промежуточной хемосорбции.
В начале 30-х годов были выдвинуты интересные гипотезы о связи между непрерывности изменения химического сродства и катализатором, опиравшиеся на достижения гетерогенного катализа, В работах И. Ленгмюра, А.А, Баландина, X. Тейлора и некоторых других химиков было показано, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собой валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами катализатора, то есть формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. В этой теории произошел формальный синтез физических (роль адсорбции в катализе) и химических (валентное взаимодействие катализатора с реагентом) концепции катализа.
Дальнейшим развитием общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкретизирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования. Это послужило поводом к систематическому исследованию роли структуры поверхности в катализаторе, что нашло отражение в теории активных центров и статической теории активной поверхности.
Изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции.
Более высокий уровень в развитии концепции промежуточной хемосорбции был достигнут в конце 1920 — начале 1930-х годов при создании первой из общих теорий, связывающих образование поверхностных соединений с инициированием реакций. управлением активностью твердых катализаторов и селективностью их действия — мультиплетной теории (А. А. Баландин, 1929-1930 годах).
Мультиплетная теория катализа (теория промежуточных образований)
Согласно представлениям Баландина, при каталитическом превращении происходит расслабление и последующее перераспределение связей между реагирующими атомами, временно связанными с несколькими атомами катализатора в мультиплетном комплексе. При этом механизм каталитического акта является развитием представлений Лорана и Кекуле, а также некоторых физико-химиков начала XX века (Марселин) о промежуточной конфигурации атомов в процессе превращения. Баландиным была отмечена необходимость структурного соответствия между строением реагирующих молекул и кристаллической решеткой катализатора для того, чтобы произошла хемосорбция. Мультиплетная теория посредством принципа структурного соответствия ввела матричный эффект в катализ и хорошо объяснила многие случаи ориентации реакций, т.е. их селективной направленности. Однако энергетическая часть мультиплетной теории не давала химикам принципиальной возможности неэмпирического расчета энергетических характеристик системы. Только после разработки теории абсолютных скоростей была создана принципиальная схема расчета скоростей реакций.
Цепная теория катализа.
В 1930 годах было показано, что стенки участвуют и в зарождении цепей. В 1940-х годах М.В, Поляков доказал, что почти все цепные реакции по существу представляют гетерогенно-гомогенные каталитические превращения.
В 1950-х годах В,В, Воеводский, Ф.Ф. Волькенштейн и Н.Н. Семенов ввели в цепную теорию принципиально новый момент — непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе.
Химическая концепция активной поверхности.
В 20-30-х годах в трудах С.З. Рогинского явилось учение об активной поверхности, Рогинский пришел к выводу о зависимости каталитической активности твердого тела от его электронного строения, Впоследствии, показав, что каталитическая активность связана с проводниковыми свойствами. Рогинский подразделил катализ на два класса: электродный (окислительно-восстановительный) и ионный (кислотно-основной).
В связи с теорией гетерогенного катализа в 30-40-х годах усиленно разрабатывали, в особенности в Америке, вопрос о природе катализирующих поверхностей (теория Тейлора). Теория Тейлора — это воззрение на особое строение поверхности катализатора, теория, которая связывает адсорбцию с каталитическим действием. Такое представление о роли катализатора ведет к дальнейшему проникновению в понимание гетерогенных каталитических реакций, которые в каталитическом поле идут в пограничных областях двух: фаз.
Работы Рогинского послужили отправным пунктом для создания электронной теории катализа, имеющей ряд направлений развития. Наиболее общие из этих направлений — теория полупроводникового катализа. Эта теория устанавливает зависимость каталитической активности от количества захваченных или специально введенных в кристалл примесей и от природы этих примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров первичных кристаллов, от внешних факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего проводник.
Она до сих пор подробно развита лишь в применении к окислительно-восстановительным реакциям.
Теория кислотно-основного катализа.
В 1920-х годах Бренстед и Лоури интерпретировали кислотно-основной катализ как протолитическую реакцию между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором (сильным основанием или кислотой):
В 1940-х годах М. Девис, НА. Измайлов и другие химики показали более сложный характер механизма диссоциации кислот и оснований. При этом переход протона представляет лишь конечную и не всегда обязательную стадию взаимодействия. Главной же формой кислотно-основного катализа является образование молекулярных соединений, в которых водородная связь есть форма проявления (и в ряде случаев незавершенности) протонного перехода:
В настоящее время теория кислотно-основного катализа применяется главным образом для гомогенных реакций. Для рассмотрения с единой точки зрения как гомогенных, так и гетерогенных каталитических превращений большое значение имеют теории позволяющие количественно учитывать активные центры катализатора. Именно такую теорию (активных ансамблей) выдвинул Н.И, Кобозев в 1939 году.
Теория активных ансамблей.
Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опирающимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX века начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX веке (коллизионные представления, теории разветвленных цепей реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в то время: теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа химическая концепция активной поверхности, теория кислотно-основного катализа и оксидных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего. Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам и производственникам каталитические превращения (например, основной постулат химической кинетики был сформулирован Вильгельми при изучении инверсии тростникового сахара, а затем подтвержден Бертло при исследовании омыления и этерификации). Тесное историческое и логическое переплетение проблем кинетики и катализа обусловило и общую задачу, стоящую перед этим динамическим направлением химии — создание фундаментальной количественной теории протекания реакций.
Одной из интересных попыток решения этой проблемы (наряду с развитием квантово-механических исследований и корреляционного анализа) явилось создание теории саморазвития электронных каталитических систем. основанное на последовательном применении динамического метопа, предполагающего переменность всех основных параметров катализа (природа катализатора, постоянство активности и специфичности катализатора и механизм каталитического акта).
В настоящее время работы по катализу вступили в новую фазу своего развития. Наметилось заметное сближения между гомогенно-гетерогенным и ферментативным видами катализа, Химики все чаще обращаются к ферментативному катализу не только как к объекту исследования, но и как к источнику новых идей способных помочь в создании более эффективных химических процессов.
Создание новых высокоэффективных катализаторов, по-видимому, может быть осуществлено в результате использования принципов структурной организации ферментов, в присутствии которых реакции протекают со значительно большими скоростями, чем в присутствии синтетических катализаторов и в весьма мягких условиях
Катализ: учение и принципы
Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии
Реферат
На тему «Катализ. Возникновение учения о катализе. Основные принципы катализа»
Выполнил(а) работу студент(ка) 2 курса
Шлык Надежда Павловна
Введение
Ката́лиз (греч. κατάλυσις от καταλύειν «разрушение») — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который, согласно теории промежуточных соединений, многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.
Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.
Катализа́ция (явление катализа) распространена в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.: большая часть всех промышленных реакций — каталитические).
Случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или её исходных веществ, называют автокатализом.
История
Катализ является одним из основных направлений физической химии и в частности термодинамики. Рассмотрим сначала очень кратко основные этапы развития физической химии. Их можно выделить четыре:
Уже в подготовительный этап развития физической химии начали появляться догадки о существовании катализаторов и катализа. Бурное развитие катализа наблюдалось в последующие два этапа. Во второй половине XIX века в связи с успешным развитием органической химии, учения о катализе как бы замерзли на долгое время, несмотря на то, что осуществлению некоторых синтетических проблем могло произойти только благодаря катализу, но на это мало обращали внимания, и механизм катализа упускался из виду. Только в начале XX столетия катализ вновь обращает на себя внимание, Итак, рассмотрим истоки возникновения катализа.
Истоки возникновения учения о катализе
Еще в книге «Пиротехния»; опубликованной Бирингуччо в 1540 г., отмечалась роль времени в химических превращениях, В дальнейшем В. Гомбрег в 1700 г.. В, Льюис в 1759 г. и К. Венцель в 1777 г. вновь возвращались к этому вопросу. Особенно интересна работа немецкого химика Венцеля, в которой он высказал основные положения закона действия масс, сформулированного в более общем виде спустя почти столетие норвежскими учеными К, Гульдбергом и П. Вааге. Оствальд говорил о периоде развития химии после работ Венцеля до 50-60-х годов XIX в: «После полного надежд начала … наступает очень длительная пауза, только один раз прерванная отдельными замечаниями теоретического характера. В «Химической статике» Бертолле упоминается о медленных химических процессах, как о явлениях «распространения» химических реакций. Бертолле, так же как и Венцель, является одним из предшественников, а не родоначальником химической кинетики.
Только во второй половине XIX века были созданы условия для плодотворного изучения скоростей реакций (проверка предполагаемых механизмов их протекания). Очень большое значение при создании предпосылок для возникновения химической кинетики сыграло изучение катализа.
Уже в работах К. Кирхгофа, Л, Тенара, X, Дэви и И. Деберейнера, опубликованных в 1912-1925 года, было описано множество каталитических реакций. Большая часть первых гипотез катализа ограничивало каталитическое влияния агента рамками только физического воздействия на ход реакций, Эти гипотезы подчеркивали, что любое химическое изменение реагентов протекает по законам стехиометрии.
Несколько иной путь рассмотрения каталитических реакций предложил шведский химик Берцелиус в 1835 году, открывший в химии эпоху катализа. По его мнению, «каталитическая способность (каталитическая активность в современном понимании) многих как простых, так и сложных тел в твердом виде и форме раствора является одним из проявлений электрохимических отношений материи. Большой заслугой Берцелиуса для выработки предпосылок возникновения кинетики и для ее становления явилось то, что он сумел обобщить проведенные ранее исследования вне стехиометрического влияния веществ на различные реакции и объединить все эти процессы общностью причины каталитической силы, Берцелиус называл каталитическую силу «причиной химического действия» и выдвинул тезис о «тысячи каталитических реакций в организме». Хотя Берцелиус не смог найти единого объяснения механизмов «каталитических процессов», содержащиеся в его работе обобщения (отграничение каталитических процессов, а также показ широкой распространенности и специфики каталитических превращений), способствовали более деятельному ограничению механизмов каталитических реакций.
Впервые объяснение катализа с единой точки зрения дал Либих в 1839 году, который считал, что каталитические явления обусловлены нарушением равновесия в притяжении радикала к элементам или радикала с которыми он связан вследствие роста химической разницы составляющих его элементов.
Это нарушение вызывается;
Таким образом, Либих связывал отклонение от стехиометрии с непрерывностью химического взаимодействия, начатого под действием этих причин, считая, что катализатор при этом остается химически неизменным. Теория Либиха явилась обобщением формальных физических (действие химически неизменного катализатора) и химических (стехиометрических) представлений о механизме каталитических превращений,
Развитие идей Либиха в XIX веке было скорее умозрительным совершенствованием гениальных предвидений, чем созданием рабочего инструмента для исследования природы катализа, основанного на реально существовавшем уровне знаний и экспериментальных возможностей химиков.
Интересные представления развивал Р. Майер, который рассматривал катализ как частный случай разряжения, Разряжение представляет «стековой курок», приводящий в действие большие количества «дремавшей» энергии.
Концепция Майера в применении к катализа получила развитие у А. Рея и в особенности у Оствальда.
В последней четверти XIX века Германия занимала ведущее положение в области исследований физических изменений, связанных с химическими реакциями,
Оствальд был среди тех европейски ученых, которые открыли и оценили работы Гиббса, В 1892 году он перевел статьи Гиббса по термодинамики на немецкий язык. Оствальд практически сразу начал применять теории Гиббса при изучении катализа. Катализ (термин, предложенный Берцелиусом в 1835 году) — изменение скорости химической реакции в присутствии небольших количеств веществ (катализаторов), которые не принимают видимого участия в реакции. Так, в 1816 году Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и различным органическим соединениям. А Кирхгоф показал, что кислота значительно ускоряет расщепление ряда органических соединений. Причем ни платина, ни кислота в процессе реакции не расходуются, количество их остается неизменным.
Оствальд указал, что теория Гиббса заставляет предположить, что катализаторы, ускоряют реакции, не вызывая изменения в соотношении энергий взаимодействующих частиц, Катализатор, утверждал Оствальд, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции, При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. В отсутствии катализатора, то есть в отсутствии образуемого катализатором промежуточного соединения, данная реакция протекает намного медленнее, возможно даже практически незаметно. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточного небольшого количества катализатора.
Этот взгляд на катализ сохраняется и сегодня. Он помог объяснить механизм действия белковых катализаторов (или ферментов) управляющих химическими реакциями в организме.
Таким образом, в XIX столетии можно выделить следующие основные концепции по вопросу о роли катализа в химическом превращении. Катализатор — причина химической реакции, и его присутствие — непременное условие ее протекания (по Бсрцелиусу); нарушение равновесия в притяжении радикала к элементам или радикала (по Либиху). с которыми он связан; катализатор играет роль спускового курка (по Майеру) и наконец, катализатор ускоряет химическую реакцию, которая идет сама по себе, то есть катализатор управляет, но не движет химическим превращением (по Оствальду).
Принципиально новый этап в развитии учения о катализе начался после создания химической кинетики, когда разработка проблем катализа была переведена на «рельсы» кинетики химических реакций.
Как отмечал в 1909 году Оствальд «до создания учения о скорости химических реакций не представлялось возможности вывести целесообразные понятия относительно катализа, так как последний состоит в изменении скорости химических реакции вследствие присутствия веществ, отсутствующий в конечных продуктах реакции».
Уже Берцелиус и Либих упоминали об использовании времени превращения для характеристики активности катализаторов. Однако закон скоростей реакций был сформулирован Л. Вильгельми в 1850г. при исследовании проникании инверсии тростникового сахара, катализируемой неорганическими кислотами (HCl, HNO3, H2SO4 и Н3РO4):
В приведенной формуле, «характеризующей химический процесс», скорость реакции пропорциональна действующим количествам сахара и катализирующей кислоты:
где:
dZ/dt — изменение количества сахара dZ за время dt (скорость процесса),
M — среднее количество сахара, которое подвергалось инверсии в течение бесконечно малого промежутка времени dt под действием каждой имеющейся единицы концентрации катализирующей кислоты (константа скорости реакции),
Z и S — соответственно количество сахара и катализирующей кислоты.
Следует упомянуть немецких химиков И. Левенталя и Е, Ленссена, которые в 1862 году независимо от работ Вильгельми сравнили действие различных кислот на протекание каталитической инверсии тростникового сахара
В 1882 году Меншуткин обнаружил ускорение химической реакции ее продуктами, то есть показал наглядный пример автокатализа,
Начиная с этого же года, Оствальд предпринял ряд исследований относительно каталитической активности кислот некоторых гидролитических реакций (гидролиз ацетамида, омыление метилацетета).
Таким образом, первыми объектами были каталитические реакции органических соединений, а так же реакции окисления, Становление кинетики химических реакций завершает классическая работа Я.Г. Вант-Гаффа «Очерки по химической динамике» (1884г.). С этого момента кинетика превращается из метода исследования в раздел физической химии. С утверждением кинетики химических реакций связан принципиально новый подход к изучению проблем катализа.
Теории промежуточной хемосорбции.
В начале 30-х годов были выдвинуты интересные гипотезы о связи между непрерывности изменения химического сродства и катализатором, опиравшиеся на достижения гетерогенного катализа, В работах И. Ленгмюра, А.А, Баландина, X. Тейлора и некоторых других химиков было показано, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собой валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами катализатора, то есть формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. В этой теории произошел формальный синтез физических (роль адсорбции в катализе) и химических (валентное взаимодействие катализатора с реагентом) концепции катализа.
Дальнейшим развитием общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкретизирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования. Это послужило поводом к систематическому исследованию роли структуры поверхности в катализаторе, что нашло отражение в теории активных центров и статической теории активной поверхности.
Изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции.
Более высокий уровень в развитии концепции промежуточной хемосорбции был достигнут в конце 1920 — начале 1930-х годов при создании первой из общих теорий, связывающих образование поверхностных соединений с инициированием реакций. управлением активностью твердых катализаторов и селективностью их действия — мультиплетной теории (А. А. Баландин, 1929-1930 годах).
Мультиплетная теория катализа (теория промежуточных образований)
Согласно представлениям Баландина, при каталитическом превращении происходит расслабление и последующее перераспределение связей между реагирующими атомами, временно связанными с несколькими атомами катализатора в мультиплетном комплексе. При этом механизм каталитического акта является развитием представлений Лорана и Кекуле, а также некоторых физико-химиков начала XX века (Марселин) о промежуточной конфигурации атомов в процессе превращения. Баландиным была отмечена необходимость структурного соответствия между строением реагирующих молекул и кристаллической решеткой катализатора для того, чтобы произошла хемосорбция. Мультиплетная теория посредством принципа структурного соответствия ввела матричный эффект в катализ и хорошо объяснила многие случаи ориентации реакций, т.е. их селективной направленности. Однако энергетическая часть мультиплетной теории не давала химикам принципиальной возможности неэмпирического расчета энергетических характеристик системы. Только после разработки теории абсолютных скоростей была создана принципиальная схема расчета скоростей реакций.
Заключение
Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опирающимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX века начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX веке (коллизионные представления, теории разветвленных цепей реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в то время: теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа химическая концепция активной поверхности, теория кислотно-основного катализа и оксидных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего. Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам и производственникам каталитические превращения (например, основной постулат химической кинетики был сформулирован Вильгельми при изучении инверсии тростникового сахара, а затем подтвержден Бертло при исследовании омыления и этерификации). Тесное историческое и логическое переплетение проблем кинетики и катализа обусловило и общую задачу, стоящую перед этим динамическим направлением химии — создание фундаментальной количественной теории протекания реакций.
Одной из интересных попыток решения этой проблемы (наряду с развитием квантово-механических исследований и корреляционного анализа) явилось создание теории саморазвития электронных каталитических систем. основанное на последовательном применении динамического метопа, предполагающего переменность всех основных параметров катализа (природа катализатора, постоянство активности и специфичности катализатора и механизм каталитического акта).
В настоящее время работы по катализу вступили в новую фазу своего развития. Наметилось заметное сближения между гомогенно-гетерогенным и ферментативным видами катализа, Химики все чаще обращаются к ферментативному катализу не только как к объекту исследования, но и как к источнику новых идей способных помочь в создании более эффективных химических процессов.
Создание новых высокоэффективных катализаторов, по-видимому, может быть осуществлено в результате использования принципов структурной организации ферментов, в присутствии которых реакции протекают со значительно большими скоростями, чем в присутствии синтетических катализаторов и в весьма мягких условиях
Принцип работы
Основные принципы катализа
Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие.
По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать «отрицательным катализом», поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.
Гомогенный катализ
Гомогенный – это такой катализ, когда катализатор и все реагирующие вещества находятся в одной фазе.
Главным положением гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора.
К гомогенному катализу относятся многие реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции комплексообразования, многочисленные реакции гидрирования, сульфидирования, реакции, катализированные ферментами.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Гетерогенный катализ
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Нередко реагирующая система гетерогенного каталитического процесса складывается из трех фаз в различных сочетаниях, например, реагенты могут быть в газовой и жидкой фазах, а катализатор – в твердой.
Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1.Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества
2.Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем их хемосорбция
3.Химическая реакция между реагирующими молекулами
4.Десорбция продуктов с поверхности катализатора
5.Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток
Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).
Течение реакции именно на поверхности катализатора можно продемонстрировать на опыте, в котором пластинку из платины нагревают в пламени газовой горелки, затем пламя тушат и пускают на пластинку струю газа из горелки, при этом пластинка снова раскаляется докрасна — окисление метана происходит на поверхности металла
Уравне́ние Михаэ́лиса — Ме́нтен — уравнение наиболее известной модели ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата при определённых общепринятых допущениях. Уравнение названо в честь физикохимиков Леонора Михаэлиса и Мод Леоноры Ментен, опубликовавших в в 1913 году статью, в которой они провели математический анализ ферментативной кинетики. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:
Уравнение имеет вид:
Vm— максимальная скорость реакции, равная kcatE0;
Km— константа Михаэлиса. По определению,
K(-1) есть константа скорости реакции распада фермент-субстратного комплекса на фермент и исходный субстрат, k(1) есть константа скорости реакции образования фермент-субстратного комплекса и k(2) есть константа скорости реакции распада фермент-субстратного комплекса на фермент и продукт. Константа Михаэлиса численно равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной;
S — концентрация субстрата.
Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется скоростями отдельных стадий и лимитируется наиболее медленной из них. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического процесса. По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. Скорость процесса в общем случае определяется выражением:
где Dc – движущая сила процесса, равная произведению действующих концентраций реагирующих веществ, для процесса, протекающего в газовой фазе движущая сила выражается в парциальных давлениях реагирующих веществ Dр; k – константа скорости.
В общем случае константа скорости зависит от многих факторов:
В кинетической области k не зависит от коэффициентов диффузии. Общее кинетическое уравнение скорости газового каталитического процесса с учетом влияния на скорость основных параметров технологического режима:
где v — расход газа, Dp — движущая сила процесса при Р»0,1 МПа (1 ат), P — отношение рабочего давления к атмосферному нормальному, то есть безразмерная величина, b0 — коэффициент пересчета к нормальному давлению и температуре, n — порядок реакции.
Механизм химических стадий определяется природой реагирующих веществ и катализатора. Процесс может лимитироваться хемосорбцией одного из реагентов поверхностью катализатора или десорбцией продуктов реакции. Скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса. В этих случаях заряжение поверхности катализатора под действием каких-либо факторов оказывает существенное влияние на протекание реакции. В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температурам зажигания катализатора. Для реакций в жидкостях переход в кинетическую область может происходить и с повышением температуры вследствие понижения вязкости жидкости и, следовательно, ускорения диффузии. С повышением температуры уменьшается степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. Переход процесса из кинетической области во внешнедиффузионную может происходить при снижении скорости потока, повышении концентрации повышении температуры.
Во внешнедиффузионной области протекают прежде всего процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами, измеряемое долями секунды. Очень быстрая реакция почти полностью протекает на внешней поверхности катализатора. В этом случае нецелесообразно применять пористые зерна с высокоразвитой внутренней поверхностью, а нужно стремиться развить наружную поверхность катализатора. Так, при окислении аммиака на платине последнюю применяют в виде тончайших сеток, содержащих тысячи переплетений платиновой проволоки. Наиболее эффективным средством ускорения процессов, протекающих в области внешней диффузии, является перемешивание реагентов, которое часто достигается увеличением линейной скорости реагентов. Сильная турбулизация потока приводит к переходу процесса из внешнедиффузионной области во внутридиффузионную (при крупнозернистых мелкопористых катализаторах) или же в кинетическую области.
Скорость диффузии u можно рассчитать, используя первый закон Фика, который при постоянстве условий диффузии выражается формулой
Кислотно-основной и окислительно-востановительный катализ
По типам реакций катализ делят на окислительно-восстановительный и кислотно-основной. В реакциях, протекающих по окислительно-восстановительному механизму, промежуточное взаимодействие с катализатором сопровождается гомолитическим разрывом двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образованием связей с катализатором по месту неспаренных электронов последнего. Типичными катализаторами окислительно-восстановительного взаимодействия являются металлы или оксиды переменной валентности.
Кислотно-основные каталитические реакции протекают в результате промежуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары электронов (гетеролитический) катализ. Гетеролитический катализ протекает с таким разрывом ковалентной связи, при котором, в отличие от гомолитических реакций, электронная пара, осуществляющая связь, целиком или частично остается у одного из атомов или группы атомов. Каталитическая активность зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ) в первом акте катализа. По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, алкилирования, изомеризации и др. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, кремния, алюминия, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединений элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. Гидратация этилена по кислотно-основному механизму с участием кислотного катализатора НА осуществляется следующим образом: на первой стадии катализаторор служит донором протона
вторая стадия – собственно гидратация
третья стадия – регенерация катализатора
Окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула-решетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикала, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются.
Существует также фотокатализ, когда процесс инициируется под действием света.