летучие ингибиторы коррозии технология консервации
MetalloPraktik.ru
Технология производства металлопроката | Опыт. Исследования. Результаты.
Простое решение проблемы образования коррозии металла
В последние годы мировой экономический кризис обострил для производителей металла проблему поставок своей продукции. Зачастую перед отгрузкой потребителю металлопрокат может длительное время хранится на складах. При этом, важно понимать, что в период транспортировки и хранения коррозия уже разрушает металл и в нынешних условиях улучшение защиты металла от коррозии становится актуальной задачей.
Помимо проблемы коррозии готовой металлопродукции следует отметить и образование коррозии в период межоперационного хранения в производственных цехах, когда прокат ожидает переработки на последующих переделах. Так, например, после травления поверхность металла, образно выражаясь, “обнажается” и становится наиболее чувствительной к коррозии, а если на рулонах имеются еще и остатки кислоты… Что называется, готовься ОТК определить виновного ))).
Конечно, производители металла не сидят сложа руки и для предотвращения корродирования готового проката используют промасливание консервационными составами, усиленную упаковку. Тем не менее, такие классические методы борьбы с коррозией предполагают защиту металла на определенный срок и, как правило, речь идет о гарантии до 6 месяцев. Но что делать если нет точных сроков поставки и, допустим, производитель металла работает на перспективу (т.е. на склад) или потребитель металлопроката запросил поставку металла без промасливания? Как в таких случаях защитить металл от коррозии?
Именно эти и смежные им вопросы стали предметом небольшого исследования. При этом решение должно было предполагать ряд других преимуществ: оперативность, малозатратность, эффективность.
В качестве наиболее подходящего инструмента, выполняющего эти условия, видится использование экологических губок — спанжей (от англ. sponge), пропитанных высококонцентрированным летучим ингибитором коррозии (ЛИК). Данные губки (спанжи) используются как диффундирующий агент ингибитора коррозии при упаковке рулона или пачки. Ингибитор коррозии впоследствии испаряется внутри плотной упаковки рулона (пачки) и защищает поверхность металла на период более 12 месяцев.
Механизм защиты металла от коррозии с помощью летучего ингибитора коррозии
Летучий ингибитор коррозии в присутствии влаги (воды) образует ионы, которые адсорбируются на поверхности металла и защищают ее.
Применение губок с летучим ингибитором коррозии
Например, губки NP COAT 130 F производства NPCOIL DEXTER QUAKER CHEMICAL представляют собой листы формата A4, которые крепятся скотчем к торцам рулона или пачки (см.фото ниже) перед процессом упаковки. Крепление губок не занимает много времени.
Следует отметить, что на каждый рулон (пачку) массой до 10 т достаточно 1-2 листа NP COAT 130 F.
Тестируем NP COAT 130 F
С целью определения эффективности работы защитных губок NP COAT 130 F проведен ряд испытаний. Так, несколько пластин подвешивали под крышкой в герметичном контейнере, содержащем коррозионно — активные растворы (Вода H2O, Вода + 5% NaCl, Вода + 5% NaCl при pH = 3 ед). При этом проводили холостой тест (без губок-спанжей) и тест, при котором под крышкой размещали защитную губку NP COAT 130 F:
Что ж, эффективность применения данных защитных губок видна не вооруженным глазом – повышенная защита от коррозии обеспечена. Подобный тест проводился также на горячеоцинкованном металле с пассивацией и без нее, на металле с гальваническим покрытием без пассивации, на металле с алюмоцинковым покрытием.
Экономическая эффективность применения губок с летучим ингибитором коррозии (ЛИК)
Известен следующий пример использования губок NP COAT 130 F.
При объеме производства линии алюмоцинкования 100 тысяч тонн/год образованию коррозии подвержено примерно 1% металлопродукции или 1000 тонн/год. Т.е. при цене 1 тонны металла, к слову, 700 USD прямые потери составляют 700 000 USD/год. После внедрения в эксплуатацию ингибированных губок экономический эффект составил 660 000 USD/год при затратах 40 000 USD/год.
Следует отметить, что эффективность подобной технологии защиты металла от коррозии при производстве холоднокатаного металла без покрытия может быть еще выше.
Вот так, достаточно просто, можно использовать летучий ингибитор коррозии для дополнительной эффективной защиты металлопроката.
В настоящее время технология защиты металла от коррозии с применением защитных ингибированных губок используется на предприятиях Италии, Греции, России.
В завершение, визуализация на тему коррозии металлов, способов защиты от коррозии, в т.ч. летучим ингибитором коррозии (видео):
Иные материалы по теме “Защита металла от коррозии“ читайте в рубриках “Дефекты“, “Защита от коррозии“, “Классификация дефектов“, “Обучение“, “Лаборатория“, “Лужение“.
Летучие ингибиторы коррозии технология консервации
Если две смежные области, например, на поверхности стальной детали, хотя бы слабо отличаются друг от друга по составу или структуре (а полностью однородное изделие создать практически невозможно), то в подходящей (например, влажной) среде на этом месте образуется коррозионная ячейка. Одна область является анодом по отношению к другой, и именно она будет корродировать. Таким образом, все малые локальные неоднородности металла образуют анодно-катодные микроячейки, по этой причине металлическая поверхность содержит многочисленные участки, потенциально подверженные коррозии. Даже в умеренно влажной атмосфере на поверхности металла будет оседать конденсат влаги, приводящий к возникновению электрохимической ячейки.
Возникновение и развитие технологии летучих ингибиторов коррозии.
Однако нитриты имеют несколько недостатков:
• Нитриты защищают только железо и алюминий.
• Нитриты взаимодействуют с медью, цинком и бронзой.
• Нитриты канцерогенны и вызывают респираторные заболевания.
• Низкое парциальное давление, слабая защита на начальном этапе.
• Сложно рассчитать точную дозировку для защиты.
В настоящий момент нитриты (в частности, нитрит натрия) широко используются в производстве защитных бумаг. Проблемы с применением нитритов остаются, но они очень дёшевы, поэтому применяются до сих пор.
Результатом этих исследований стало появление на рынке следующего поколения летучих ингибиторов коррозии, лишённых недостатков, присущих нитритным ингибиторам, и способных замедлять как анодный, так и катодный процессы коррозии. К настоящему моменту разработаны абсолютно безвредные и высокоэффективные летучие ингибиторы коррозии, разрешенные даже к применению в прямом контакте с пищевыми продуктами.
Механизм действия VCI
Летучие ингибиторы коррозии обычно представляют собой порошок. Термин «летучие» относится только к механизму переноса активного компонента из носителя (плёнки, бумаги и т.п.) к поверхности металлического изделия.
Испарение активного компонента из плёнки происходит до момента достижения равновесия, определяемого парциальным давлением. Пары ингибитора коррозии достигают поверхности изделия, мигрируют через слой электролита (либо высаживаются в виде микрокристаллов, а потом растворяются при попадании влаги) и адсорбируются на металлической поверхности, образуя гидрофобный слой, отделяющий металл от электролита.
Рисунок 1. Механизм действия VCI
Летучие ингибиторы коррозии в основном представляют собой продукт реакции слабого основания (амины и их производные) и слабой органической кислоты. В результате таких реакций получаются различные карбоксилаты. Эффективность ингибитора коррозии возрастает с увеличением длины углеводородного радикала органической кислоты, что связано с увеличением гидрофобности слоя.
Существует некий набор стандартных продуктов этой группы, эффективность которых подтверждена промышленными испытаниями:
• Циклогексиламин и его производные (карбонаты, бензоаты)
• Дициклогексиламин и его производные (карбонаты, бензоаты)
• Гуанидин и гуанидин хромат
• Аминоспирты и соли других первичных, вторичных, третичных аминов и их производных
С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен следующим образом:
2. процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции к участкам, на которых термодинамически и кинетически возможен катодный процесс;
3. процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам;
При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.
Замедление катодного процесса достигается путём введения в органическую молекулу ингибитора неорганических окисляющих анионов. Такие анионы в сочетании с бензольным кольцом очень хорошо восстанавливаются на металлическом катоде.
Хорошо известно, что нитриты и бензоаты способны замедлять анодные реакции. Некоторые соединения, в особенности соли аминов и замещённой бензойной кислоты, эфиры хромовой кислоты способны замедлять кинетику катодных реакций, будучи, помимо этого, эффективными анодными ингибиторами. Результаты исследований подтверждают значительное снижение скорости анодных реакций в присутствии аминов и их солей, причём эффективность чистых аминов существенно выше, чем их солей.
Выбор ингибитора коррозии
Молекулу ингибитора коррозии можно условно разделить на 3 части:
Однако, помимо хорошей адгезии к металлу и высоким барьерным свойствам, ингибитор коррозии должен обладать оптимальной летучестью. Некоторые ионы, обеспечивающие прекрасные защитные свойства (например, хроматы), очень тяжелы и не обладают достаточным парциальным давлением. Некоторые соединения, наоборот, обладают слишком высокой летучестью, и приходится подбирать более тяжёлое и объёмное ядро-носитель. Если вещество обладает высокой летучестью, то необходимая для защиты концентрация VCI набирается быстро, но ингибитор очень быстро улетучивается через негерметичную упаковку. С другой стороны, если вещество обладает низкой летучестью, то срок службы такой упаковки будет более длительным, но на начальном этапе, пока необходимая концентрация ингибитора не достигнута, возможно развитие коррозии.
Детальное исследование механизма ингибирования реакций коррозии продолжается, и до сих пор среди исследователей существуют разногласия в отношении ключевых факторов, влияющих на эффективность ингибиторов. Среди основных факторов можно отметить парциальное давление, адсорбционную способность и прочность физических связей с металлом, полярность молекулы VCI, проницаемость слоя ингибитора, загрязнённость поверхности и проводимость слоя электролита. Количество эффективных ингибиторов коррозии ограничено, так как многочисленные и сложно поддающиеся учёту параметры процесса значительно усложняют разработку новых материалов.
Особенности получения и применения упаковочных материалов с летучими ингибиторами коррозии.
Упаковочные плёнки с ингибитором коррозии прозрачны, что облегчает идентификацию деталей, не имеют запаха, не токсичны и не наносят вреда окружающей среде. Такие плёнки легко подвергаются вторичной переработке на стандартном оборудовании.
Плёнку, содержащую ингибитор коррозии, следует обмотать вокруг защищаемого изделия. Если это невозможно, то следует создать герметично запаянный пакет вокруг изделия. Расстояние от плёнки до изделия не должно превышать 30 см, иначе летучий ингибитор коррозии не наберёт достаточной концентрации для эффективной защиты. Чем ближе плёнка находится к поверхности изделия, тем эффективнее защита. Именно по этой причине широко используется термоусадочная и стретч-плёнка с ингибитором коррозии. Полная герметичность упаковки необязательна, но для длительных сроков хранения (более 2-х лет) необходимо использовать герметично запаянные пакеты либо пакеты зип-лок. Упаковка может быть вскрыта без вреда для защищаемого изделия, так как антикоррозионное покрытие обладает свойством самовосстановления за счёт запаса активного компонента в плёнке. Возможно, использование импрегнированных ингибитором вспененных или воздушно-пузырьковых плёнок, которые используются не только для защиты от коррозии, но и для защиты от повреждений. При упаковке крупногабаритных изделий необходимо избегать контакта металла с кислыми субстанциями (картонные короба, деревянные поддоны) и прокладывать места контакта плёнкой с ингибитором коррозии. Защитный эффект проявляется очень быстро, буквально через несколько часов, так как максимум давления газа в герметично закрытой упаковке набирается уже через 36 часов.
Рисунок 2. Зависимость концентрации летучего ингибитора коррозии от времени в герметичной упаковке при постоянной температуре 200С
При длительных сроках хранения, агрессивных условиях окружающей среды, наличии дополнительных добавок в плёнке (антистатики в упаковке для электроаппаратуры, антипирены во вспененной плёнке для изоляции труб и т.п.) необходимо проконсультироваться с производителем ингибитора и провести предварительные испытания на совместимость.
Хранить готовую плёнку с ингибитором коррозии необходимо в сухом прохладном месте, вне доступа прямых солнечных лучей. Срок хранения такой плёнки около 2-х лет. Если рулоны плёнки хранились без упаковки, то перед использованием необходимо срезать верхний слой, из которого ингибитор уже улетучился.
Основные преимущества летучих ингибиторов коррозии
Изделие готово к применению сразу же после извлечения из упаковки, не требуется никаких операций по удалению покрытия. Через 2-3 часа на поверхности изделия не обнаруживаются следы ингибитора.
Присутствие на поверхности металлического изделия невидимого, мономолекулярного слоя не влияет на свойства металла, даже в высокоточных изделиях, например, электронной промышленности, где малейшие изменения проводимости, проницаемости или размерной стабильности может привести к выходу изделия из строя.
Ингибиторы коррозии представляют собой саморегулирующиеся системы, т.е. при повышении агрессивности среды (в особенности температуры) скорость испарения увеличивается.
Ингибиторы коррозии
VIBATAN Metal Antiox 01792
Универсальный суперконцентрат летучего ингибитора коррозии (VCI) для чёрных и цветных металлов. Разработан для изготовления защитных плёнок из ПЭ и ЭВА раздувным и плоскощелевым методом. Предотвращает коррозию металлических, электронных и электротехнических изделий.
VIBATAN Metal Antiox 01801
Суперконцентрат летучего ингибитора коррозии (VCI) для чёрных металлов. Антикоррозионные плёнки для оборонной промышленности и машиностроения. Действует, испуская нетоксичные пары ингибитора коррозии, покрывающего металлические части тончайшим изолирующим слоем, который предотвращает окисление.
VIBATAN Metal Antiox 01792
Универсальный суперконцентрат летучего ингибитора коррозии (VCI) для чёрных и цветных металлов. Предотвращает коррозию металлических, электронных и электротехнических изделий. Разрешён к применению в прямом контакте с пищевыми продуктами.
«ЛИК» – летучие ингибиторы коррозии. Принцип действия
Одни из самых распространенных материалов для защиты металлов на сегодняшний день — летучие ингибиторы коррозии (ЛИК). Это химические соединения, которые отличаются особым показателем давления насыщенных паров, находящимся в диапазоне: Р = 10-3-10-5 миллиметров ртутного столба. Данное значение объясняется тем, что при меньшем давлении ингибиторы слишком быстро насытят пространство и улетучатся, а при слишком большой диффузия будет медленной, и в первое время образованию коррозии ничто не препятствует.
Летучие ингибиторы коррозии, как правило, выпускаются в виде порошка. Само название подобных материалов относится к методу доставки активного компонента к поверхности металла.
Ингибиторы испаряются до тех пор, как парциальное давление достигнет равновесия. Их пары добираются до поверхности изделия, проходят через слой электролитов и создают гидрофобный слой, который будет отделять металл от них. Благодаря этому металлические детали не окисляются и надежно защищены от попадания влаги.
ЛИК — результат реакции аминов и производных с кислотной средой. В процессе образуются карбоксилаты. Чем больше длина углеводородного радикала, тем более эффективными будут ингибиторы коррозии. Причиной этому является увеличение гидрофобности защитного слоя.
Особенности использования упаковки с летучими ингибиторами коррозии
Сейчас вместе с ЛИК чаще всего используется термоусадочная упаковка. Подобные изделия получают так же, как и аналогичные без использования ингибиторов. Единственное отличие заключается в допустимом диапазоне температур во время переработки. Пленку, которая содержит ингибитор, нельзя перерабатывать при температуре свыше 2000°C, чтобы она не потеряла полезные свойства. Это связано с высокой летучестью активных веществ в ингибиторах, которая повышается еще сильнее при воздействии тепла.
Упаковочные материалы с ЛИК прозрачны, у них нет посторонних запахов, они нетоксичны и безвредны для живых существ. Использование таких пленок не будет проблемой. Изделие, которое вы хотите защитить, необходимо просто обмотать материалом. В случаях, когда это невозможно, создается запаянный пакет. Нужно правильно рассчитать расстояние от пленки до изделия. Оно не может быть больше 30 сантиметров, иначе защита будет недостаточно эффективной.
С увеличением герметичности упаковки увеличиваются и сроки хранения изделия. Они могут содержаться в пленке более 2 лет. Упаковку можно вскрывать, не беспокоясь о защите. Ингибиторы имеют свойство восстанавливаться, так как активный компонент в них заложен с запасом.
Если в антикоррозийной упаковке имеются другие добавки (антистатики, антипирены и прочее), они могут конфликтовать с ЛИК при хранении в неблагоприятных условиях окружающей среды. Для уточнения деталей по применению одних ингибиторов совместно с другими проконсультируйтесь со специалистами, так как сочетание может негативно сказаться на изделии.
Саму антикоррозийную пленку нужно содержать в сухом месте без солнечных лучей. Желательно, чтобы температура воздуха не была слишком высокой. Если пленка хранится под каким-либо упаковочным материалом, перед применением лучше будет убрать ее верхний слой. Скорее всего, ингибитор уже из него улетучился.
Преимущества ЛИК
К преимуществам использования ЛИК для защиты металлических изделий можно отнести следующее:
ЛИК защищают металлические изделия даже в местах дефектов, где коррозийные процессы проходят скрытно. Повреждение покрытия не повлияет на результат.
Использование летучих ингибиторов для защиты сельскохозяйственной техники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Дорохов Андрей Валерьевич
Оглавление диссертации кандидат наук Дорохов Андрей Валерьевич
1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
1.1 Летучие ингибиторы коррозии металлов
1.2 Противокоррозионная защита летучими ингибиторами
1.3 Специфичность атмосфер животноводческих помещений
1.4 Применение ЛИК в атмосферах со стимуляторами коррозии
2 РАЗРАБОТАННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛЕТУЧИХ ИНГИБИТОРОВ
2.1 Оценка текущей, равновесной и защитной концентраций
ЛИК в фазовой поверхностной пленке влаги
2.2 Изменение массы ЛИК из-за взаимодействия с водой 51 2. 3 Моделирование сред животноводческих помещений 53 2.4 Электрохимическая оценка защитной эффективности ЛИК
при коррозии металлов в воздушной атмосфере, соответствующей животноводческим помещениям
3 ЗАЩИТА УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ОТ АТМОСФЕРНОЙ 68 КОРРОЗИИ ЛЕТУЧИМИ ИНГИБИТОРАМИ
3.1 Защитная эффективность летучих ингибиторов коррозии по 68 отношению к стали в фоновых условиях
3.2 Защитная эффективность ЛИК, абсорбируемых жидкой фазой из атмосферного воздуха в отсутствие стимуляторов 80 коррозии
3.3 Защита углеродистой стали от коррозии при раздельном присутствии стимуляторов коррозии в атмосфере со 100 % 85 влажностью
3.4 Защитная эффективность ЛИК при совместном присутствии
в атмосфере нескольких стимуляторов коррозии
4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
4.1 Влияние ЛИК на кинетику электродных процессов в отсут- 106 ствие стимуляторов коррозии
4.2 Электрохимическая оценка защитной эффективности инги-
битора ИФХАН-114 при атмосферной коррозии стали
5 ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ МАКРОГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПАР ЛЕТУЧИМ ИНГИБИТОРОМ ИФХАН-114
5.1 Гравиметрические исследования
5.2 Адекватность фарадеевского тока макрогальванопар в атмосфере со стимуляторами и ингибиторами атмосферной коррозии металлов
6 УНИВЕРСАЛИЗМ ЛЕТУЧИХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», 05.17.03 шифр ВАК
Совершенствование методов консервации продукции судостроения 2013 год, кандидат наук Крымская, Рената Сергеевна
Защита металлов от коррозии летучими аминами и композициями на их основе 2010 год, кандидат химических наук Гончарова, Ольга Александровна
Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими летучими ингибиторами 2004 год, доктор химических наук Андреев, Николай Николаевич
Защита меди и латуни от коррозии ингибированными масляными покрытиями в SO2-содержащей атмосфере 2005 год, кандидат химических наук Вервекин, Александр Сергеевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование летучих ингибиторов для защиты сельскохозяйственной техники»
В России ежегодно из-за коррозии необратимо утрачивается до 12% от общей массы имеющегося в стране металлофонда или более 10% выпускаемого в год металла. В 2014 году это соответствовало примерно 10 млн. тонн стали (более 14 % от годового выпуска), что в денежном эквиваленте превышало 4 млрд. долларов США [1]. Из этих потерь, по данным 3, 20 % приходится на сельскохозяйственное производство.
К наиболее эффективным, технологичным и экономичным методам защиты конструкционных металлических материалов от многочисленных видов коррозии относится ингибиторная защита. Для защиты от атмосферной коррозии, вызывающей наибольшие потери металла, существует своя номенклатура ингибиторов. Они делятся на два класса: контактные и летучие ингибиторы коррозии. На данный момент широкое распространение в сельском хозяйстве получили контактные ингибиторы коррозии. Для эффективной противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники и оборудования нужно не только правильно подобрать консервационные материалы, но и разработать эффективный технологический процесс консервации, включающий технические средства для приготовления и нанесения консерваци-онных материалов. Применение ЛИК не требует разработки специального оборудования для их нанесения. Использование ЛИК всегда выгодно, если существует возможность хотя бы частичной изоляции защищаемого про-
странства. При испарении пары ЛИК достигают поверхности металла, проникая через слои продуктов коррозии, в щели и зазоры, недоступные контактным ингибиторам, и адсорбируются на ней.
Отечественные летучие ингибиторы коррозии серии «ИФХАН» разрабатываются в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина для эффективной защиты черных и цветных металлов, макрогаль-ванических пар в любых климатических условиях. По мнению разработчиков, использование ЛИК этой серии предотвращает развитие уже имеющихся на поверхности металлов очагов поражения; снижает трудозатраты на консервацию оборудования. Летучие ингибиторы серии ИФХАН не содержат токсичных веществ, обладают высоким радиусом защиты, их можно использовать совместно с другими средствами антикоррозионной защиты металлов и любыми типами барьерных и упаковочных материалов.
Область использования ЛИК может включать защиту от коррозии двигателей внутреннего сгорания, электронных блоков, датчиков в системах сигнализации и управления режимами работы многих сельскохозяйственных машин, в частности, комбайнов. Они могут быть использованы в пускоза-щитной аппаратуре оборудования, работающего в атмосфере животноводческих помещений. ЛИК можно использовать для противокоррозионной защиты бункеров, различных резервуаров, трубопроводов. Систематических исследований в данном направлении ранее не было, поэтому изучение защитных свойств ЛИК в условиях эксплуатации аграрной техники и оборудования весьма актуально.
В данной работе изучается защитная способность летучих ингибиторов коррозии серии ИФХАН, разработанных в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, по отношению к стали марки Ст3 в средах с высоким содержанием МН3, С02, Н2Б.
Работа выполнена в Научно-образовательном центре «Безотходные и малоотходные технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Тамбовский государст-
венный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ»), федерального государственного бюджетного научного учреждения «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве» (ФГБНУ «ВНИИТиН») в лаборатории №10 «Организация хранения и защиты техники от коррозии».
Проблемная ситуация: с одной стороны, имеется потребность в упрощении технологий консервации сельскохозяйственной техники и оборудования; с другой стороны, летучие ингибиторы коррозии серии ИФХАН, которые потенциально могут быть использованы для этих целей, не изучены в атмосферах сельскохозяйственного производства.
Поэтому актуальны исследования по изучению защитной эффективности ЛИК серии ИФХАН в атмосферах, характерных для животноводческих помещений.
Степень разработанности темы. Летучие ингибиторы коррозии известны с 1940-вых годов, когда специалисты фирмы «Шелл» зарегистрировали первый патент об их использовании для защиты от атмосферной коррозии. В 70-ых годах прошлого века в нашей стране проблемами, связанными с использованием летучих ингибиторов коррозии для противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники, занимались ученые под руководством Голяницкого О.И. в Челябинском институте механизации и электрификации сельского хозяйства. Голяницкий О.И. много внимания уделял вопросам, связанным с адсорбцией ЛИК.
С исследованиями летучих ингибиторов коррозии связаны имена таких ученых, как Розенфельд И.Л., Персиянцева В.П., Алцыбеева А.И., Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н.
Благодаря исследователям из ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН были разработаны отечественные летучие ингибиторы серии «ИФХАН», определены научные принципы защиты от коррозии с их помощью, проводятся исследования по использованию летучих ингибиторов коррозии для противокоррозионной защиты в различных условиях.
К сожалению, для противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники и оборудования летучие ингибиторы коррозии в настоящее время практически не используются.
Цель работы: Исследование защитной эффективности летучих ингибиторов при атмосферной коррозии стали Ст3 в условиях животноводческих помещений с повышенным содержанием МН3, С02, Н2Б. Задачи работы;
1. Разработать методы исследования летучих ингибиторов коррозии
2. Оценить защитное действие летучих ингибиторов коррозии по отношению к углеродистой стали при 100%-ной влажности воздуха в присутствии стимуляторов коррозии МН3, С02, Н2Б.
3. Использовать электрохимические методы для оценки эффективности ЛИК.
4. Оценить эффективность противокоррозионной защиты макро-гальванопар сталь СтЗ/латунь Л62 и сталь СтЗ/медь М2 летучими ингибиторами в исследуемых условиях.
5. Разработать критерии универсализма ЛИК. Научная новизна:
1. Разработана оригинальная методика создания воздушных атмосфер с заданными концентрациями стимуляторов коррозии: углекислого газа, сероводорода и аммиака, которые поддерживаются постоянными равновесными длительное время в широком интервале их содержания.
2. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защите углеродистой стали летучими ингибиторами (ИФХАН-8, ИФХАН-112, ИФХАН-114 и ИФХАН-118) в атмосфере животноводческих помещений со 100%-ной относительной влажностью и с одним или несколькими стимуляторами коррозии в концентрации, соответствующей предельно допустимой
или превышающей ее втрое (C02, 0,2 и 0,6 об. %; Н2Б, 10 и 30 мг/м ; МН3, 20
3. Предложен оригинальный прямой электрохимический способ оценки защитной концентрации летучих ингибиторов коррозии в фазовой пленке влаги на поверхности корродирующего металла и времени ее достижения после введения ингибиторов в замкнутую атмосферу.
4. Впервые изучена эффективность противокоррозионной защиты макрогаль-ванопар сталь СтЗ/латунь Л62 и сталь СтЗ/медь М2 летучими ингибиторами коррозии серии «ИФХАН» в условиях 100%-ной влажности в присутствии стимуляторов коррозии на специально разработанной установке, устраняющей влияние внутреннего сопротивления измерительного прибора. Оценен вклад фарадеевского процесса и саморастворения составляющих макрогаль-ванических пар в их коррозионное поражение.
5. Впервые разработан комплекс критериев универсализма летучих ингибиторов коррозии, учитывающий, в том числе, специфику их применения в агрессивных средах сельскохозяйственного производства.
Результаты исследования могут быть использованы в фундаментальных и прикладных работах по электрохимии и защите металлов от атмосферной коррозии. Предложен прямой электрохимический метод определения защитной концентрации летучих ингибиторов коррозии, упрощающий определение его исходной концентрации в любых условиях. Полученные экспериментальные данные полезны в противокоррозионной практике в сельскохозяйственном и промышленном производстве для противокоррозионной защиты бункеров, резервуаров, шкафов управления животноводческих помещений, так как летучие ингибиторы коррозии обладают большой проникающей способностью, а их использование не требует серьёзных временных затрат на консервацию и расконсервацию металлоизделий. Практическая значимость полученных результатов подтверждена регистрацией двух патентов РФ и актом о производственных испытаниях (Приложения А, Б, В).
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанные методики исследования летучих ингибиторов коррозии.
2. Данные противокоррозионной защиты углеродистой стали летучими ингибиторами в атмосфере животноводческих помещений.
3. Электрохимическая оценка защитной эффективности ЛИК при атмосферной коррозии стали в условиях животноводческих помещений, содержащих повышенные концентрации С02, МН3 и Н2Б.
4. Эффективность противокоррозионной защиты макрогальванических пар летучими ингибиторами в исследуемых средах.
5. Универсализм летучих ингибиторов коррозии
и животноводства» (Тамбов, ФГБНУ ВНИИТиН, 2019).
Структура и объем диссертации.
Диссертация включает введение, 6 глав, обобщающие выводы, список цитируемой литературы 180 отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 40 таблиц и 3 приложения (А, Б, В).
Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
1.1. Летучие ингибиторы коррозии металлов
В естественных условиях под воздействием воздуха и атмосферной влаги происходит постепенное разрушение металлов и сплавов, которые являются наиболее важными современными конструкционными материалами, поэтому проблема коррозии металлов остается одной из важнейших технических проблем, стоящих перед человечеством. Ежегодные огромные убытки из-за атмосферной коррозии связаны не только с потерями металла, но и вызваны вторичными процессами разрушения производственных сооружений и затратами на их восстановление, потерями качества продукции. В нашей стране наибольший коррозионный ущерб связывают с потерями в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, на автотранспорте, сельскохозяйственном производстве.
Для борьбы с коррозией, необходимо знать причины ее возникновения и механизмы протекания, которые могут носить как электрохимический, так и химический характер.
18]. Впервые в отечественной литературе данные о контактных ингибиторах
Приведенная выше общая классификация указывает на наличие целого класса иных ингибиторов коррозии, получивших название «летучих» за сравнительно высокое давление их насыщенного пара, которые при испарении или сублимировании концентрируются в атмосфере над защищаемыми объектами, растворяются в пленке влаги (адсорбционной или фазовой), адсорбируются на корродирующей поверхности и в этих условиях защищают металлические конструкции.
Первый патент об использовании ЛИК появился в Великобритании в 1948 году (приоритет 1944 года) [20, 21]. Фирма Shell Device предложила использовать соли HNO2, первичных, вторичных или третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований в качестве ЛИК. Органические эфиры HNO2 предлагалось использовать при упаковке металлоизделий. В своих патентах 1947 года фирма Bataafche Petroleum предлагает обрабатывать парами или аэрозолем нитрофенола или алифатическими нитросоединениями упаковочные материалы, такие как, бумагу, картон, полотна: хлопковое, шерстяное, вискозное волокно [20, 21]. Предусматривалась также дополнительная обработка упаковочных материалов парафином, воском, битумом или рези-ноподобными веществами, снижающими проницаемость паров ЛИК. В патенте с приоритетом от 1948 г. предлагалось использовать ЛИК в виде спрея [22], подобная технология нанесения не потеряла свою актуальность и сегодня. В [23] Shell Device рекомендовала использовать бумагу, пропитанную солями циклоалифатических аминов (типа циклогексиламина) и карбоновых кислот (лауриновой и бензойной), способную защищать уже не только черные, но и цветные металлы.
Впервые в 1950 г ЛИК используют в составе защитных покрытий [24]. Предлагалось вводить ЛИК, представляющий собой смесь каприлатов ди-циклогексиламина и морфолина в минеральном масле, в состав сополимера винилхлорида и винилиденхлорида для комплексной защиты от коррозии и истирания. [25]. Также высказывалось предложение использовать ЛИК в ин-гибитированной бумаге, которую, в свою очередь предохраняло минеральное масло в составе пропиточной жидкости от обводнения, ведущего к потере ею механических свойств. Пренебрегая эколого-социальными проблемами в [26] предлагалось использовать органические хроматы в качестве ЛИК. В 1957 фирма Celanese Corporation зарегистрировала патент на ингибированную меркаптобензотиазолом и ЛИК (смесь салицилата моноэтаноламина и нитритов диизопропиламина, диизобутиламина и дициклогексиламина) бумагу [27]. Использование одновременно контактного и летучего ингибиторов обеспечивало защиту от коррозии не только в объеме, но и в равновесной с ней паровой фазе. В [28] было предложено совместно с контактным ингибитором вводить ЛИК (циклогексиламин и морфолин) в водные растворы для защиты трубопроводов и металлических емкостей в равновесных жидкой и паровой фазах.
Принципиально важным стало использование нагретого «ингибиро-ванного воздуха» [29], потоком которого обдували металлические изделия. Воздух был насыщен парами карбоната циклогексиламина (КЦА) или нитрата дициклогесиламина (НДА), которые за счет конденсации влаги обеспечивали равномерное нанесение ЛИК на защищаемую поверхность. Сегодня так защищают от коррозии газовые турбины, технику ВПК.
В начале 60-х годов фирмой Daubert Chemical and Co был предложен принципиально новый прозрачный упаковочный материал [30], непроницаемый для паров ЛИК. Прозрачная полимерная пленка позволяла вести визуальный контроль за состоянием защищаемой поверхности металла. Она смачивалась ЛИК, в качестве которых использовали капроновую, каприловую,
пеларгоновую, энантовую кислоты, либо ароматические карбоновые кисло-
ты (бензойную, толуоловую, третбутилбензойную) при прохождении через ролик.
Для защиты одновременно черных и цветных металлов в [31] предлагается смесевой ингибитор с добавками бензотриазола. Уже в 60-тые годы становится ясно, что использование ЛИК оправдано при возможности не только полной, но и частичной герметизации объема паровой (газовой) фазы. Начинают патентовать закрытые контейнеры для упаковки и хранения металлоизделий [32], ящики для инструментов [33], упаковки для бритвенных станков [34], стальные трубки в качестве сварочных электродов, содержащих внутри ЛИК [35].
В порядке обсуждения начинает формироваться нормативная база ЛИК. По мнению авторов [41], способность к защите в паровой фазе характерна для соединений с давлением насыщенного пара более 10-5 мм.рт. ст.
(1,33-10- Па). Сегодня уже известно, что это не единственный функциональный критерий.
Компанией Aicello Chemical Co в 1974 запатентовано введение ингибитора в полимер на стадии экструзии пленки [48]. В дальнейшем эта технология получила широкое распространение [49]. В патенте [50] для получения ЛИК используют вторичную реакцию. Наносят на бумагу не являющуюся ЛИК нитрит-амидную композицию с низким рнас. пара, гидролиз которой приводит к образованию летучего аммиака [41].
На практике часто трудно понять, как долго находятся в системе ЛИК. Для контроля таких ситуаций в компании Vedale Ltd разработан специальный индикатор окислительного типа, меняющий цвет после испарения ЛИК [64]. Японская фирма Matsushita Electric Ind Co Ltd [65, 66], чтобы не возникало таких проблем, использует таблетированные смеси, например, карбоната и гидрокарбоната аммония [67] или небольшие емкости с твердыми или жидкими ЛИК, что позволяет проследить за их испарением.
[71] в качестве упаковки для металлических деталей предложено использовать микропористое волокно с ЛИК.
С конца XX в разных странах появляются фирмы, полностью специализирующиеся на разработке и продаже ЛИК и материалов на их основе. Так
40 % продаж мирового рынка ЛИК осуществляет, американская фирма Cortec Corporation. Компании принадлежат патенты 1999 года [110, 111], в которых в качестве средств защиты используют продукты утилизации : вторичные полимеры и бумагу [112], модифицированные ЛИК.
В патентной литературе, к сожалению, иногда способность к парофаз-ной защите приписывают и чисто контактным ингибиторам. Например, в [119] глицериновый раствор бензоата натрия, молибдата натрия и декстрина рассмотрен как экологически безвредный ЛИК, в [120] такие же свойства приписаны аммонийной соли алифатических дикарбоновых кислот.
Таким образом, анализ патентной литературы показал, что в качестве ЛИК могут быть использованы [20, 21]: