в случае какого гидролиза сложные эфиры омыляются необратимо

В случае какого гидролиза сложные эфиры омыляются необратимо

Функциональные производные карбоновых кислот

Сложные эфиры представляют собой продукты замены кислотного гидроксила алкокси- или арилоксигруппой. Получение сложных эфиров сводится либо к ацилированию спиртов хлорангидридами, ангидридами, нитрилами и собственно кислотами (реакция этерификации), либо к алкилированию карбоксила. Второй путь подразумевает реакцию карбоксилат-аниона с алкилгалогенидами или самих кислот с диазометаном (в случае получения метиловых эфиров).

Свойства сложных эфиров

В кислой среде сложные эфиры гидролизуются до соответствующих карбоновой кислоты и спирта. Все стадии этой реакции обратимы, устойчивость эфира и кислоты, равно как нуклеофильность спирта и воды сравнимы, поэтому соотношение компонентов реакционной смеси зависит от условий реакции. Присутствие водоотнимающего агента способствует образованию эфира (реакция этерификации), напротив, избыток воды и отгонка спирта – гидролизу.

Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде необратим (его можно назвать расщеплением). Это связано с тем, что в щелочной среде карбоновая кислота существует в виде аниона, который практически не обладает ацилирующими свойствами и обратная реакция становится невозможной.

Сложные эфиры способны к ацилированию большого числа различных активных нуклеофилов, таких как амины, гидразины, спирты, тиолы и т.д.

Схема приведенных реакций практически не отличается от механизма аналогичных превращений хлорангидридов и ангидридов, хотя активность эфиров заметно ниже. Это обстоятельство делает синтезы с участием сложных эфиров более контролируемыми. Например, для получения кетонов и спиртов широко практикуется их взаимодействие с металлоорганическими соединениями.

Сложные эфиры, как и другие производные карбоновых кислот, могут быть восстановлены. Так, действие на эфиры металлическим натрием (восстановление по Буво-Блану) в спиртовом растворе является одним из старых способов восстановления сложных эфиров.

Другая важная реакция восстановления, характерная именно для сложных эфиров – ацилоиновая конденсация, протекающая при нагревании сложного эфира с натриевой пылью в ксилоле. Согласно предполагаемому механизму этого превращения, ключевой стадией является димеризация анион-радикала, возникающего в результате одноэлектронного восстановления молекулы сложного эфира.

Реакции α-углеродного атома

В главе Альдегиды и кетоны было показано, что альдегиды и кетоны, имеющие α-водородные атомы, способны к образованию енолов и енолят-ионов. Это же явление имеет место в химии производных карбоновых кислот с той лишь разницей, что их СН-кислотность и равновесная концентрация енола ниже. Активность α-метиленового звена снижается примерно в той же последовательности, что и ацилирующая способность: чем меньше положительный заряд на карбонильном углероде, тем в меньшей степени поляризованы связи С-Н. Тем не менее, для производных карбоновых кислот известны некоторые важные реакции, протекающие благодаря их способности к депротонированию и енолизации.

Ангидриды кислот способны к конденсации с ароматическими альдегидами в присутствии ацетат-иона в качестве слабого основания (реакция Перкина)

Наконец, енолят-анион, генерируемый из сложного эфира под действием сильных оснований (чаще всего используют этилат натрия или магния), является ответственным интермедиатом сложноэфирной конденсации (конденсация Кляйзена). На второй стадии реакции происходит С-ацилирование аниона нейтральной молекулой сложного эфира.

Это превращение имеет важное значение, т.к. позволяет получить β-кетоэфиры – ценные полупродукты для органического синтеза. Одним из интересных соединений этого класса является этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, чаще называемый ацетоуксусный эфир.

Источник

В случае какого гидролиза сложные эфиры омыляются необратимо

Процесс получения сложных эфиров носит название реакции этерификации. Эта реакция с использованием общих формул описывается уравнением

Именно реакцией этерификации в 1759 г. в результате взаимодействия уксусной кислоты с этиловым спиртом был получен первый сложный эфир — этиловый эфир уксусной кислоты:

Обратите внимание на то, как строится название сложного эфира. Оно состоит из четырёх слов, указывающих на название углеводородного радикала и исходной кислоты. Например, продукт взаимодействия муравьиной кислоты с метиловым спиртом — метиловый эфир муравьиной кислоты:

Катион водорода в схеме реакции указывает на то, что реакция этерификации протекает в присутствии кислоты в качестве катализатора.

Сложные эфиры с небольшой молекулярной массой представляют собой легковоспламеняющиеся жидкости с характерным, часто приятным запахом. Они нерастворимы в воде, но прекрасно растворяют различные органические вещества.

Реакции этерификации обратимы. В присутствии кислот сложные эфиры разлагаются водой — гидролизуются, что можно рассматривать как реакцию, обратную их получению:

В присутствии щелочей гидролиз сложных эфиров необратим, так как образующаяся кислота связывается щёлочью с образованием соли, неспособной вступать в реакцию со спиртом:

Нахождение в природе и применение сложных эфиров

Сложные эфиры широко распространены в природе. Неповторимый аромат цветов и фруктов часто обусловлен присутствием веществ именно этого класса. Сложные эфиры с большой молекулярной массой представляют собой твёрдые вещества — воски. Пчелиный воск — это смесь сложных эфиров, образованных карбоновыми кислотами и спиртами с длинными углеводородными цепями.

Синтетические сложные эфиры используют в пищевой промышленности в качестве добавок для придания фруктовых запахов напиткам и кондитерским изделиям. Благодаря хорошей растворяющей способности сложные эфиры входят в состав растворителей лаков и красок.

Жиры, их строение и свойства

Люди стали использовать жиры в повседневной жизни значительно раньше, чем задумались об их химическом строении. Животные и растительные жиры — важные компоненты пищи. Жиры необходимы для построения клеточных мембран и как источник энергии, поскольку калорийность жиров в 2 раза выше, чем других питательных веществ — углеводов и белков. У позвоночных животных жиры откладываются в жировой ткани, сосредоточенной в основном в подкожной жировой клетчатке и сальнике. В растениях жиры содержатся в сравнительно небольших количествах, за исключением семян масличных растений, в которых содержание жиров может быть более 50%.

Жиры используют не только в пищевой промышленности. Их используют в качестве смазки, косметических и лекарственных средств, для приготовления масляных красок и олифы.

В 1779 г. шведский химик К. Шееле получил из оливкового масла вязкую жидкость, сладкую на вкус, — простейший трёхатомный спирт глицерин. Вскоре выяснилось, что глицерин входит в состав молекул любых жиров. Позднее французский химик М. Шеврёль доказал, что, помимо глицерина, при нагревании жиров в присутствии кислоты образуются и карбоновые кислоты.

Общую формулу жиров можно представить в следующем виде:

В состав жиров чаще всего входят остатки карбоновых кислот, содержащих чётное число атомов углерода и неразветвлённую углеродную цепь. Наиболее часто в составе жиров встречаются остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. В одной молекуле кислотные остатки могут быть различными, поэтому в общей формуле жиров углеводородные радикалы R обозначены разными цифрами.

Сравните состав стеариновой (С₁₇Н₃₅СООН) и олеиновой (С₁₇Н₃₃СООН) кислот. У стеариновой кислоты углеводородный радикал отвечает формуле С_nН_2n+1, т. е. является предельным. Следовательно, стеариновая кислота относится к предельным карбоновым кислотам. В углеводородном радикале олеиновой кислоты на два атома водорода меньше, поскольку в нём содержится одна двойная углерод-углеродная связь. Олеиновая кислота относится к непредельным карбоновым кислотам.

Жиры животного происхождения имеют твёрдую консистенцию (есть и исключения, например жидкий рыбий жир). В состав молекул твёрдых жиров входят остатки предельных кислот. Растительные жиры, которые часто называют растительными маслами, образованы остатками непредельных кислот, имеют жидкую консистенцию (исключение — твёрдое пальмовое масло). Кстати, название олеиновой кислоты произошло от латинского слова oleum — масло.

Жиры гидрофобны, т. е. нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях: этиловом спирте, гексане, тетрахлорметане.

Жиры проявляют все характерные для сложных эфиров химические свойства. Главное из них — это гидролиз. Молекулы воды атакуют связи между кислотным остатком и фрагментом глицерина, в результате чего происходит распад молекулы жира:

Для жира, образованного стеариновой кислотой (такое вещество называют тристеаратом глицерина), уравнение реакции гидролиза выглядит следующим образом:

В качестве катализатора гидролиза жиров выступают кислоты. Такой гидролиз так и называют — кислотный гидролиз. Жирные руки трудно отмыть холодной водой, но стоит только протереть их ломтиком лимона, как они становятся заметно чище. Даже при таком непродолжительном контакте с лимонной кислотой жир частично гидролизуется.

Гидролиз жиров в присутствии щелочей называют щелочным гидролизом:

Щёлочь действует как катализатор, а также связывает образующиеся кислоты, превращая их в соли карбоновых кислот. Соли не способны вступать в реакцию этерификации с глицерином, и гидролиз становится необратимым. Неслучайно бытовые средства для удаления жира и засоров в раковинах более чем наполовину состоят из щёлочи.

Щелочной гидролиз жиров называют также омылением. Это название обусловлено тем, что образующиеся при этом натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот являются мылами.

Твёрдые жиры животного происхождения более ценны и дорогостоящи, чем жидкие растительные масла. Можно ли превратить жидкий жир в твёрдый химическим путём? Если вы вспомните, что растительные масла, в отличие от животных жиров, содержат остатки непредельных кислот, то нетрудно догадаться: гидрированием двойных связей С=С растительные масла превращают в аналог твёрдых жиров. Полученный продукт называют саломасом, его используют для приготовления маргарина и других продуктов питания:

Подобный процесс в больших масштабах проводят на жировых комбинатах.

Двойные связи непредельных кислот в жидких жирах сохраняют способность к реакциям полимеризации. Это свойство используют при изготовлении олифы — натуральной (на основе льняного или конопляного масла) или синтетической. При нанесении на деревянную поверхность олифа под действием кислорода воздуха полимеризуется с образованием прочной защитной плёнки. Олифу используют и при изготовлении и разбавлении масляных красок.

Справочная таблица «Сложные эфиры»

Конспект урока по химии «Сложные эфиры. Жиры». В учебных целях использованы цитаты из пособия «Химия. 10 класс : учеб, для общеобразоват. организаций : базовый уровень / О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов, С. А. Сладков. — М. : Просвещение». Выберите дальнейшее действие:

Источник

Химические свойства сложных эфиров – формулы

Сложные эфиры являются производными карбоновых или неорганических кислот, в молекуле которых атом водорода в гидроксильной группе замещён радикалом. Такое строение обуславливает химические свойства сложных эфиров.

Сложные эфиры карбоновых кислот делятся на три общие группы:

Рис. 1. Строение молекул жиров.

Привычные в быту масла – смеси, состоящие из глицерина и остатков различных жирных кислот.

Получение

Сложные эфиры получают с помощью реакции этерификации из спиртов и карбоновых кислот:

CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O.

Это наиболее важная реакция, которая обратима в ряде случаев: взаимодействуя с водой, образованный сложный эфир вновь распадается на начальные вещества.

Также сложные эфиры получают взаимодействием:

При реакции этерификации от молекулы спирта отщепляется атом водорода, от кислоты – гидроксил.

Химические свойства

Реакция

Описание

Уравнение

Обратная реакция этерификации – расщепление в водной среде на спирт и кислоту. При нагревании с водой в кислой среде разлагаются на кислоту и спирт. Эфиры «омыляются» под действием раствора щёлочи, образуя органическую соль и спирт. В этом случае реакция необратима

При присоединении водорода сложные спирты восстанавливаются до спиртов

СН3-СОО-CH2-CH3 (этилацетат) + 2H2 → 2C2H5OH (этанол)

Реакция возможна при наличии в молекуле двойных связей. Атомы галогенов присоединяются к местам разрыва связей

СН3СООСН=СН2 (виниловый эфир уксусной кислоты) + Br2 → Br-CH2-C H(Br)-COOH-CH2

CH3-COO-CH3 (метилацетат) + NH3 → CH3-C(NH2)=O (амид уксусной кислоты) + CH3-OH (метанол)

При полном сгорании образуется углекислый газ и вода

2CH3-COO-CH3 + 7O2 → 6CO2 + 6H2O

Рис. 2. Схема омыления жиров.

Сложные эфиры применяются в качестве ароматизаторов в медицине, парфюмерии, пищевой промышленности. Они входят в состав ягод, фруктов, пчелиного воска.

Рис. 3. Эфирные масла.

Что мы узнали?

Источник

Сложные эфиры: номенклатура, кислотный и щелочной гидролиз, аммонолиз; идентификация.

Сложными эфирами называются функциональные производные карбоно­вых кислот обшей формулы RC(О)ОR’.

Сложные эфиры карбоновых кислот (а также сульфоновых кислот) называют аналогично солям, только вместо названия катиона употребляют название со­ответствующего алкила или арила, которое помещается перед названием ани­она и пишется с ним слитно. Наличие сложноэфирной группы —COOR также можно отразить описательным способом, например, «R-овый эфир (такой-то) кислоты» (такой способ менее предпочтителен ввиду его громоздкости):

Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют со­бой летучие жидкости, с приятным запахом, плохо растворимые в воде и хорошо — в большинстве органических растворителей. Запахи сложных эфиров напоминают запахи разных фруктов, благодаря чему в пищевой промыш­ленности из них готовят эссенции, имитирующие фруктовые запахи. Повы­шенную летучесть сложных эфиров используют в аналитических целях.

Гидролиз. Важнейшей из реакций ацилирования является гидролиз слож­ных эфиров с образованием спирта и карбоновой кислоты:

Реакция осуществляется как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров — реакция, обратная этерифика­ции, протекает по тому же самому механизму А_АС2:

Нуклеофилом в этой реакции является вода. Смещение равновесия в сторо­ну образования спирта и кислоты обеспечивается добавлением избытка воды.

Щелочной гидролиз необратим, в процессе реакции на моль эфира расхо­дуется моль щелочи, т. е. щелочь в этой реакции выступает в качестве расхо­дуемого реагента, а не катализатора:

Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде протекает по бимолекуляр­ному ацильному механизму В_АС2 через стадию образования тетраэдрического интермедиата (I). Необратимость щелочного гидролиза обеспечивается прак­тически необратимым кислотно-основным взаимодействием карбоновой кис­лоты (II) и алкоксид-иона (III). Образовавшийся анион карбоновой кислоты (IV) сам является довольно сильным нуклеофилом и потому не подвергается нуклеофильной атаке.

Аммонолиз сложных эфиров. Амиды получают с помощью аммонолиза сложных эфиров. Например, при действии водного аммиака на диэтилфумарат образуется полный амид фумаровой кислоты:

При аммонолизе сложных эфиров аминами с низкой нуклеофильностью последние предварительно превращают в амиды щелочных или щелочно-зе­мельных металлов:

Амиды карбоновых кислот: номенклатура; строение амидной группы; кислотно–основные свойства; кислотный и щелочной гидролиз; расщепление гипобромитами и азотистой кислотой; дегидратация в нитрилы; химическая идентификация.

Амидами называются функциональные производные карбоновых кислот обшей формулы R—С(О)—NH_2-nR’_n, где п = 0-2. В незамещенных амидах ацильный остаток соединен с незамещенной аминогруппой, в N-замещенных амидах один из атомов водорода замещен одним алкильным или арильным радикалом, в N,N-замещенных — двумя.

В названиях N-замещенных первичных амидов RCO—NHR’ и RCO—NR’R» (а также подобных сульфонамидов) названия радикалов R’ и R» указывают перед названием амида с символом N-:

Амиды такого типа часто называют вторичными и третичными амидами, что ИЮПАК не рекомендуется.

Амиды представляют собой кристаллические вещества с относительно вы­сокими и четкими температурами плавления, что позволяет использовать не­которые из них в качестве производных для идентификации карбоновых кис­лот. В редких случаях являются жидкостями, например, амиды му­равьиной кислоты — формамид и N,N-диметилформамид — известные диполярные апротонные растворители. Низшие амиды хорошо растворимы в воде.

Амиды являются одними из самых устойчивых к гидролизу функциональ­ных производных карбоновых кислот, благодаря чему широко распростране­ны в природе. Многие амиды применяются в качестве лекарственных средств. Уже около века используются в медицинской практике парацетамол и фенаце­тин, являющиеся замещенными амидами уксусной кислоты.

Строение амидов. Электронное строение амидной группы в значительной степени сходно со строением карбоксильной группы. Амидная группа являет­ся p,π-сопряженной системой, в которой неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с электронами π-связи С=O. Делокализация электронной плотности в амидной группе может быть представлена двумя резонансными структурами:

За счет сопряжения связь С—N в амидах имеет частичнодвоесвязанный характер, длина ее существенно меньше длины одинарной связи в аминах, тогда как связь С=O несколько длиннее, чем связь С=O в альдегидах и кетонах. Амидная группа из-за сопряжения имеет плоскую конфигурацию. Ниже приведены геометрические параметры молекулы N-замещенного амида, уста­новленные с помощью рентгеноструктурного анализа:

Важным следствием частично двоесвязанного характера связи С—N явля­ется довольно высокий энергетический барьер вращения вокруг этой связи, например, для диметилформамида он составляет 88 кДж/моль. По этой при­чине амиды, имеющие у атома азота разные заместители, могут существовать в виде π-диастереомеров. N-Замещенные амиды существуют преимущественно в виде Z-изомеров:

В случае N,N-дизамещенных амидов соотношение Е- и Z-изомеров зави­сит от объема радикалов, соединенных с атомом азота. Стереоизомеры амидов конфигурационно неустойчивы, их существование доказано в основном фи­зико-химическими методами, в индивидуальном виде они выделялись лишь в отдельных случаях. Это связано с тем, что барьер вращения для амидов все-та­ки не такой высокий, как у алкенов, у которых он составляет 165 кДж/моль.

Незамещенные и N-замещенные амиды проявляют слабые NH-кислот­ные свойства, сравнимые с кислотностью спиртов и отщепляют протон только в реакциях с сильными основаниями.

Кислотно-основное взаимодействие лежит в основе образования амидами межмолекулярных ассоциатов, существованием которых объясняются высо­кие температуры плавления и кипения амидов. Возможно существование двух типов ассоциатов: линейных полимеров и циклических димеров. Преоблада­ние того или иного типа определяется строением амида. Например, N-метилацетамид, для которого предпочтительна Z-конфигурация, образует линейный ассоциат, а лактамы, имеющие жестко зафиксированную E-кон­фигурацию, образуют димеры:

N, N-Дизамещенные амиды образуют димеры за счет диполь-дипольного взаимодействия 2х полярных молекул:

Кислотный гидролиз амидов — необратимая реакция, приводящая к обра­зованию карбоновой кислоты и аммониевой соли:

В большинстве случаев кислотный гидролиз амидов протекает по меха­низму бимолекулярного кислотного ацилирования А_АС2, т. е. похож на механизм кислотного гидролиза сложных эфиров. Необратимость реакции обусловлена тем, что аммиак или амин в кислой среде превращаются в ион аммония, не обладающий нуклеофильными свойствами:

Щелочной гидролиз тоже необратимая реакция; в результате ее образуют­ся соль карбоновой кислоты и аммиак или амин:

Для анилидов и других амидов с электроноакцепторными заместителями у атома азота распад тетраэдрического интермедиата (I) может проходить через образование дианиона (II):

Расщепление азотистой кислотой. При взаимодействии с азотистой кис­лотой и другими нитрозирующими агентами амиды превращаются в соответ­ствующие карбоновые кислоты с выходами до 90%:

Дегидратация. Незамещенные амиды под действием оксида фосфора(V) и некоторых других реагентов (РОС1₃, РС1₅, SOCl₂) превращаются в нитрилы:

47. Карбоновые кислоты: галогенирование по Геллю-Фольгарду-Зелинскому, использование реакции для синтезаa-гидрокси иa-аминокислот.

Галогенирование алифатических карбоновых кислот.

Алифатические карбоновые кислоты галогенируются в α-положение хло­ром или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора или галогенидов фосфора (реакция Гелля-Фольгарда-Зелин­ского). Например, при бромировании гексановой кислоты в присутствии красного фосфора или хлорида фосфора(III) с высоким выходом образуется 2-бромогексановая кислота, например:

Бромированию подвергается не сама карбоновая кислота, а образующий­ся из нее in situ хлорангидрид. Хлорангидрид обладает более сильными, чем карбоновая кислота, СН-кислотными свойствами и легче образует енольную форму.

Енол (I) присоединяет бром с образованием галогенопроиз­водного (II), которое в дальнейшем отщепляет галогеноводород и превращает­ся в α-галогенозамещенный галогенангидрид (III). На последнем этапе проис­ходит регенерирование галогенангидрида незамещенной карбоновой кислоты.

Из образующихся α-галогенозамещенных кислот с помощью реакций нук­леофильного замещения синтезируют другие гетерофункциональные кислоты.

Источник