в каком случае электрохимической защиты никогда не требуется применение внешнего источника тока
Лекция 7. Электрохимическая защита от коррозии
Электрохимическая защита от коррозии
2. Протекторная защита
1. Наиболее важный метод борьбы с коррозией – катодная защита. Она заключается в приложении к корродирующему металлу катодной поляризации внешним током. При этом не происходит разрушение металла в течение длительного времени.
На практике катодную защиту можно применять для предупреждения – коррозии стали, меди, свинца, латуни в почве и в водных средах.
— коррозионное растрескивание под напряжением латуней, сталей (в т. ч. нержавеющих), магния, алюминия;
— межкристаллическую коррозию нержавеющих сталей.
Невозможно применение катодной защиты для непроводящих сред (атмосфера) и для электрически экранированных поверхностей.
История применения катодной защиты.
В 1824 г. англ. Х. Дэви сообщил, что медь можно успешно защищать от коррозии в соленой воде, если обеспечить ее контакт с железом или цинком. Он предложил осуществлять защиту медной обшивки кораблей с использованием прикрепленных к корпусу жертвенных железных блоков. В то время метод не получил развития, т. к. медь, катодно защищенная, обрастала микроорганизмами. И вплоть до 1950 г. возможность применения катодной защиты морских судов не изучалась.
Впервые положение внешнего электрического тока (-) было применено для защиты подземных сооружений в Англии и США в гг. В настоящее время катодной защитой эффективно защищают тысячи км подземных трубопроводов и кабелей. Применяют также катодную защиту для емкостей, баков, нефтяных установок и химического оборудования.
Теория катодной защиты.
Рассмотрим поляризационную коррозионную диаграмму, иллюстрирующую принцип катодной защиты.
К – катодная кривая
Из рис. 1 следует, что если за счет внешней катодной поляризации сместить потенциал анода от потенциала коррозии до ЕнА (до потенциала начального (в отсутствии тока )), то потенциалы Ен и ЕА будут одинаковы и металл не будет корродировать. Т. о. пока к металлу приложен внешний ток, он не будет корродировать.
Схема катодной защиты
Для катодной защиты необходим источник постоянного тока – выпрямитель1 (дизельный генератор), вспомогательный анод 3, расположенный на некотором расстоянии от защищаемого объекта. «+» источника тока подключается к вспомогательному аноду и на нем идет анодная реакция, отрицательный полюс подключается к защищаемому сооружению, на котором протекает катодная реакция восстановления кислорода, которая не приводит к разрушению трубопровода.
Материал анодов и засыпка
Вспомогательные аноды, используемые при катодной защите подземных трубопроводов, представляют собой чугунный лом или графит. Чугунный лом расходуется со скоростью 6-9 кг/(А∙год) и должен периодически заменяться. Графитовые аноды расходуются медленнее 0,9 кг/(А∙год). Но графит дороже чугуна, затраты электроэнергии выше в течение всего времени эксплуатации, т. к. графитовый анод имеет более высокий потенциал. Графит также более хрупкий, чем чугунный лом, и требует поэтому осторожного обращения при монтаже.
В морской воде используются аноды из меди, платинированной платиной – срок службы более 15 лет.
Для уменьшения сопротивления грунта, окружающего анод, анод помещают в засыпку, которая состоит из толстого слоя кокса с добавлением 3-4 части гипса (CaSO4∙H2O) и 1 часть NaCl.
Требуемая плотность защитного тока
Плотность тока, необходимая для полной зашиты, зависит от защищаемого материала и коррозионной среды.
Рис. 1 показывает, что плотность защитного тока (Iвнеш) всегда превышает плотность тока, эквивалентную скорости коррозии металла в этой же среде. Т. е., чем выше скорость коррозии, тем выше должна быть плотность защитного тока.
Важнейшим условием точного определения плотности тока, необходимого для полной защиты, является измерение величины потенциала защищаемого объекта. Эта величина Е должна обеспечить iзащ>iкор.
Приблизительные значения плотности тока для стали в различных средах при катодной защите
Вода морская – 0,03-0,15 А/м2
Вода с O2, гор. – 0,15 А/м2
Вода пресная – 0,05 А/м2
Минимальные величины потенциалов, при которых обеспечивается катодная защита для различных металлов
Эти потенциалы отвечают образованию гидроксидов соответствующих металлов Ме(ОН)2, которыми покрыта поверхность металлов.
Перезащита – превышение Iзащ над величиной, полученной по коррозионной диаграмме рис. 1
Незначительная перезащита не приводит к значительным отрицательным последствиям, только при этом происходят потери электроэнергии и увеличивается расход вспомогательных анодов. При значительном превышении защитной плотности тока возникают условия для дополнительного разрушения металла, вследствие выделения Н2 (охрупчивание стали, отслаивание покрытий).
Большую опасность представляет перезащита амфотерных металлов (Al, Zn). Создается щелочная среда, в которой эти металлы разрушаются с водородной деполяризацией.
2. Протекторная защита – разновидность катодной защиты, присоединение к «-» металлу.
Протекторную защиту целесообразно использовать в тех случаях, когда катодная защита невозможна (нет источника постоянного тока).
Проволоку припаивают к стальному наконечнику, который приваривают к трубе электродуговой сваркой. На трубопроводах, защищенных покрытием, изолируют место контакта и все открытые участки металла.
В том случае, если вспомогательный анод изготовлен из более активного металла (более электроотрицательного), чем защищаемый, то внешний источник тока можно не использовать, а электрод называется протектором (магний, цинк и сплавы на их основе). Они особенно целесообразны, когда имеются трудности с подачей электроэнергии и сооружать дополнительную линию электропередачи нецелесообразно.
На протекторы из магниевых сплавов для катодной защиты в США ежегодно расходуется 5,5 млн. тонн магния.
Для защиты резервуаров-хранилищ с сырой нефтью, в которых коррозия происходит из-за попадания воды, применяется алюминиевые протекторы, которые изготавливаются из сплава Al-Zn
с 2,5 % Zn. Для защиты требуется 71 шт., общей массой 1370 кг. Алюминиевые протекторы привариваются и устанавливаются внутри по днищу резервуара. Они защищают дно и боковые стенки на высоту до 1 м. Площадь защищаемой поверхности 2120 м2. Без протекторной защиты существует опасность сквозной коррозии днища за счет образования коррозионных микроэлементов. Срок службы – 24 года.
Радиус действия протектора
Действие протектора ограничивается определенным расстоянием от защищаемого металла. Максимально возможное удаление протектора от защищаемой конструкции называется радиусом действия протектора. Радиус действия увеличивается при увеличении электропроводности коррозионной среды и разности потенциалов между протектором и защищаемым металлом.
Экономические аспекты катодной защиты
Для подземных трубопроводов стоимость катодной защиты намного ниже, чем при использовании любых других способов, обеспечивающих аналогичную эффективность. В катодно защищенных трубопроводах исключены сквозные разрушения, что позволяет применять более высокие давления при транспортировке нефти
и газа. Благодаря этому толщина труб определяется только внутренним давлением. В современных условиях при катодной защите с использованием тока или протекторов используется одновременно лакокрасочные (при обычной температуре), эмалевые (при повышенной температуре) и различные изоляционные покрытия (битумные, каменноугольные и др.). Распределение защитного тока более экономично, необходимое число протекторов и величина защитного тока меньше, а участок трубопровода, защищаемый одним анодом, больше. Так, с помощью одного магниевого протектора можно защищать до 8 км трубопровода с покрытием. Для непокрываемого трубопровода защита простирается лишь на 30 м.
Предельная длина участка трубы, защищаемого одним анодом, определяется величиной снижения потенциала защиты по формуле:
Ех – потенциал на расстоянии х от места соединения с источником постоянного тока;
ЕА – потенциал источника тока;
RL – сопротивление трубы единичной длины и радиуса r;
z – сопротивление единицы поверхности покрытой трубы.
Применяется при транспортировке концентрированной H2SO4, фосфорной кислоты, солевых растворов:
Нержавеющая сталь в 0,5 М Na2 SO4
0,1-0,7 M щавелевой кислоты при 50 0С.
Для анодной защиты, в отличии от катодной, характерно, что скорость коррозии хоть и мала, но не равна 0. Но, с другой стороны, в агрессивных кислотах необходима значительно более низкая плотность тока, чем при катодной защите. Также при анодной защите достигается высокая рассеивающая способность (т. е. защита на удаленном от катода расстоянии). Это связано с высокими защитными свойствами образуются на аноде продуктов.
При анодной защите титана и сплавов титана токами в несколько мкА/см2 снижение скорости коррозии составляет:
В 40 % H2 SO4 – в 33000 раз
За счет анодной поляризации от внешнего источника электрической энергии можно перевести способный к этому металл в пассивное состояние и тем уменьшить скорость коррозии на несколько порядков.
Требования к анодной защите
Существуют требования, которым должна удовлетворять система, чтобы к ней можно было применить анодную защиту.
1. Прежде всего, нужно надежно знать анодную поляризационную кривую для выбранного металла в данной агрессивной среде рис.4. Чем выше iП, тем большая сила тока потребуется для перевода металла в пассивное состояние; чем шире диапазон ∆EП, тем большие колебания потенциала можно допустить, т. е. тем легче поддерживать металл в пассивном состоянии.
2. Нужна уверенность в том, что в области ∆EП металл корродирует равномерно. В противном случае, даже при малой величине iПП, возможно образование язв и сквозного разъедания стенки изделия. Форма защищаемой поверхности может быть довольно сложной, что затрудняет поддержание одинакового значения потенциала на всей поверхности; в этом отношении большая величина ∆EП особенно желательна.
3. Хорошая электропроводность среды.
Анодная защита может осуществляться несколькими способами.
1. Простое наложение постоянной э. д.с. от постороннего источника электрической энергии. Положительный полюс подключается к защищаемому изделию, а около его поверхности помещают катоды сравнения малого размера. Они размещаются в таком количестве и на таком расстоянии от защищаемой поверхности, чтобы обеспечить по возможности равномерную анодную поляризацию изделия. Этот способ применяется в том случае, если ∆EП достаточно велик и нет опасности, при некоторой неизбежной неравномерности распределения потенциала анода, активации или перепассивации, т. е. выхода за пределы ∆EП.
Таким способом можно защищать изделия из титана или циркония в серной кислоте. Нужно только помнить, что для пассивации сначала потребуется пропускание тока большей силы, что связано с переводом потенциала за ∆EП. Для начального периода целесообразно иметь дополнительный источник энергии. Следует учитывать также большую поляризацию катодов, плотность тока на которых велика вследствие их малых размеров. Однако, если область пассивного состояния велика, то изменение потенциала катода даже на несколько десятых вольта не представляет опасности.
2. Периодическое включение и выключение тока защиты, когда изделие уже запассивировано. При выключении анодного тока потенциал изделия смещается в отрицательную сторону, причем может произойти депассивация. Но поскольку иногда это происходит довольно медленно, простая автоматика может обеспечить включение и выключение защитного тока в нужное время. Когда потенциал дойдет до величины E′ПП, т. е. до начала перепассивации, ток выключается; когда потенциал сдвинется в отрицательную сторону до EПП (начало активации), ток снова включается. Смещение потенциала в катодную сторону происходит тем медленнее, чем меньше iПП. Чем ближе был потенциал к величине E′ПП, тем медленнее он смещается в отрицательную сторону (в направлении EПП) при выключении тока. Например, для хрома в 0,1 Н растворе H2 SO4 при 75 0С, если выключение тока произошло при E=0,35В, активация наступит через 2 часа; выключение тока при E=0,6В вызовет активацию через 5 часов; выключение же при E=1,05В увеличивает срок начала активации более чем до 127 часов. Столь большое время, необходимое для депассивации, позволяет делать значительные перерывы в подаче тока. Тогда одной и той же установкой можно обслужить несколько объектов.
3. Если область пассивного состояния (∆EП) мала, то необходимо применение потенциостата, поддерживающего заданную величину потенциала (относительно некоторого электрода сравнения) в узких границах. Потенциостат должен быть способен давать большую силу тока.
Недостатки анодной защиты
Использование анодной защиты связано со значительными трудностями. В то время как катодная защита может употребляться для защиты многих металлов, погруженных в любую электропроводящую среду, например твердую или жидкую, анодная защита применяется только для защиты целых секций химических установок, которые изготовлены из металла, способного пассивироваться в рабочей среде. Именно это и ограничивает ее применение. Кроме того, анодная защита потенциально опасна, поскольку при перерывах подачи тока без немедленного восстановления защиты на рассматриваемом участке начнется очень быстрое растворение, т. к. разрыв в пленке образует путь с низким сопротивлением в условиях анодной поляризации металла.
Использование анодной защиты требует тщательного проектирования химической установки. Последняя должна иметь такую систему контроля, чтобы любая потеря защиты немедленно привлекла внимание оператора. Для этого может быть достаточным только локальное повышение анодного тока, однако в наихудшем случае может потребоваться немедленное опорожнение всей установки.
Анодная защита не обеспечивает стойкости в присутствии агрессивных ионов. Так, хлоридные ионы разрушают пассивную пленку, а потому их концентрация должна поддерживаться низкой, за исключением защиты титана, который может пассивироваться в хлористоводородной кислоте.
Анодная поляризационная кривая для пассивирующего металла.
Электрохимическая защита – надежная методика в борьбе с коррозией
Электрохимическая защита конструкций из металла от коррозионных проявлений базируется на наложении на предохраняемое изделие отрицательного потенциала. Высокий уровень эффективности она демонстрирует в тех случаях, когда металлоконструкции подвергаются активному электрохимическому разрушению.
1 Суть антикоррозионной электрохимической защиты
Любая конструкция из металла с течением времени начинает разрушаться в результате коррозионного воздействия. По этой причине металлические поверхности перед эксплуатацией в обязательном порядке покрывают специальными составами, состоящими из различных неорганических и органических элементов. Такие материалы в течение определенного периода надежно предохраняют металл от окисления (ржавления). Но через некоторое время их необходимо обновлять (наносить новые составы).
Тогда, когда защитный слой не удается возобновить, защита от коррозии трубопроводов, кузова автомобиля и других конструкций выполняется при помощи электрохимической методики. Она незаменима для предохранения от ржавления резервуаров и емкостей, работающих под землей, днищ морских кораблей, разнообразных подземных коммуникаций, когда потенциал коррозии (ее называют свободной) находится в зоне перепассивации основного металла изделия или активного его растворения.
Суть электрохимической защиты заключается в том, что к конструкции из металла подключают извне постоянный электроток, который формирует на поверхности металлоконструкции поляризацию катодного типа электродов микрогальванопар. В итоге на металлической поверхности наблюдается преобразование анодных областей в катодные. После такого превращения негативное влияние среды воспринимает анод, а не сам материал, из которого изготовлено защищаемое изделие.
Электрохимическая защита может быть либо катодной, либо анодной. При катодной потенциал металла смещается в отрицательную сторону, при анодной – в положительную.
2 Катодная электрозащита – как она действует?
Механизм процесса, если разобраться в нем, достаточно прост. Погруженный в электролитический раствор металл является системой с большим количеством электронов, которая включает в себя разделенные в пространстве катодные и анодные зоны, электрически замкнутые друг с другом. Подобное положение вещей обусловлено гетерогенной электрохимической структурой металлических изделий (например, подземных трубопроводов). Коррозионные проявления образуются на анодных областях металла из-за его ионизации.
При присоединении материала с большим потенциалом (отрицательным) к основному металлу, находящемуся в электролите, наблюдается образование общего катода за счет процесса поляризации катодных и анодных зон. Под большим потенциалом при этом понимают такую его величину, которая превосходит потенциал анодной реакции. В сформированной гальванопаре материал с малым потенциалом электрода растворяется, что приводит к приостановке коррозии (так как ионы предохраняемого металлического изделия не могут попадать в раствор).
Требуемый для защиты кузова автомобиля, подземных резервуаров и трубопроводов, днищ кораблей электрический ток может поступать от внешнего источника, а не только от функционирования микрогальванической пары. В подобной ситуации предохраняемая конструкция подключается к «минусу» источника электротока. Анод же, сделанный из материалов с малой степенью растворимости, подсоединяют к «плюсу» системы.
Если ток получают только от гальванопар, говорят о процессе с расходуемыми анодами. А при использовании тока от внешнего источника речь идет уже о защите трубопроводов, деталей транспортных и водных средств при помощи наложенного тока. Применение любой из этих схем обеспечивает качественную защиту объекта от общего коррозионного распада и от ряда особых его вариантов (селективная, питтинговая, растрескивающая, межкристаллитная, контактная виды коррозии).
3 Как работает анодная методика?
Данная электрохимическая методика предохранения металлов от коррозии применяется для конструкций из:
Анодная схема предполагает смещение потенциала предохраняемой стали в положительную сторону. Причем этот процесс ведется до тех пор, пока система не входит в устойчиво пассивное состояние. Такая защита от коррозии возможна в средах, хорошо проводящих электрический ток. Преимущество анодной методики состоит в том, что она существенно замедляет скорость окисления защищаемых поверхностей.
Кроме того, подобная защита может осуществляться посредством насыщения специальными компонентами-окислителями (нитраты, бихроматы и другие) коррозионной среды. В этом случае ее механизм примерно идентичен традиционному методу анодной поляризации металлов. Окислители значительно увеличивают на поверхности стали эффект от катодного процесса, но они обычно негативно влияют на окружающую среду, выбрасывая в нее агрессивные элементы.
Анодная защита используется реже, чем катодная, так как к предохраняемому объекту выдвигается множество специфических требований (например, безупречное качество сварных швов трубопроводов или кузова автомобиля, постоянное нахождение электродов в растворе и пр.). Катоды при анодной технологии располагают по строго определенной схеме, которая принимает во внимание все особенности металлоконструкции.
Для анодной методики используются малорастворимые элементы (из них делают катоды) – платину, никель, нержавеющие высоколегированные сплавы, свинец, тантал. Сама же установка для такой защиты от коррозии состоит из следующих компонентов:
Допускается применять анодную защиту для емкостей, где хранятся минеральные удобрения, аммиачные составы, серная кислота, для цилиндрических установок и теплообменников, эксплуатируемых на химических предприятиях, для резервуаров, в которых выполняют химическое никелирование.
4 Особенности протекторной защиты стали и металла
Достаточно часто применяемым вариантом катодной защиты является технология использования специальных материалов-протекторов. При подобной методике электроотрицательный металл подсоединяется к конструкции. На протяжении заданного временного промежутка коррозия воздействует именно на протектор, а не на предохраняемый объект. После того, как протектор разрушается до определенного уровня, вместо него ставят нового «защитника».
Протекторная электрохимическая защита рекомендована для обработки объектов, находящихся в грунте, воздухе, воде (то есть в нейтральных с точки зрения химии средах). При этом эффективной она будет лишь тогда, когда между средой и материалом-протектором имеется некоторое переходное сопротивление (его величина варьируется, но в любом случае является небольшой).
На практике протекторы используют при экономической нецелесообразности либо физической невозможности подвести требуемый заряд электрического тока к объекту из стали или металла. Стоит отдельно отметить тот факт, что защитные материалы характеризуются определенным радиусом, на который распространяется их положительное действие. По этой причине следует правильно высчитывать дистанцию для удаления их от металлоконструкции.
Кроме того, иногда применяются железные протекторы, которые производят из железа без каких-либо добавок либо из обычных углеродистых сталей.
5 Как выполняется катодная схема?
Температурные перепады и ультрафиолетовые лучи наносят серьезный вред всем внешним узлам и составным частям транспортных средств. Защита кузова автомобиля и некоторых других его элементов от коррозии электрохимическими методами признается весьма эффективным способом продления идеального внешнего вида машины.
Принцип действия такой защиты ничем не отличается от схемы, описанной выше. При предохранении от ржавления кузова автомобиля функцию анода может выполнить почти любая поверхность, которая способна качественно проводить электроток (влажное покрытие автодороги, металлические пластины, сооружения из стали). Катодом при этом является непосредственно корпус транспортного средства.
Элементарные способы электрохимической защиты кузова автомобиля:
Также защита кузова автомобиля осуществляется при помощи протекторов. Их крепят на порогах машины, на днище, под крыльями. Протекторами в данном случае являются небольшие пластинки из платины, магнетита, карбоксила, графита (неразрушающиеся с течением времени аноды), а также из алюминия и «нержавейки» (их следует менять каждый несколько лет).
6 Нюансы антикоррозионной защиты трубопроводов
Системы труб в настоящее время защищаются посредством дренажной и катодной электрохимической методики. При предохранении трубопроводов от коррозии по катодной схеме используются:
Катодная методика предполагает поляризацию предохраняемой стальной поверхности. При этом осуществляется подключение подземных трубопроводов к «минусу» комплекса катодной защиты (по сути, он представляет собой источник тока). «Плюс» подключают к добавочному внешнему электроду при помощи специального кабеля, который изготавливается из проводящей резины или графита. Данная схема позволяет получать электроцепь замкнутого типа, включающую в себя следующие компоненты:
Для протекторной защиты трубопроводов применяют материалы на основе алюминий, магния и цинка, коэффициент полезного действия которых равняется 90 % при использовании протекторов на базе алюминия и цинка и 50 % для протекторов из магниевых сплавов и чистого магния.
Для дренажной защиты систем труб применяется технология отвода в грунт блуждающих токов. Существует четыре варианта дренажной антикоррозионной защиты трубопроводов – поляризованный, земляной, усиленный и прямой. При прямом и поляризованном дренаже между «минусом» блуждающих токов и трубой ставят перемычки. Для земляной защитной схемы необходимо произвести посредством добавочных электродов заземление. А при усиленном дренаже трубных систем в цепь добавляют преобразователь, который необходим для повышения величины дренажного тока.